《Advanced Science》：Robust and Tailored 1D/3D Heterojunction for Efficient and Stable Perovskite Solar Cells
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有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池（PSCs）的操作稳定性是其迈向商业化的关键瓶颈。本工作报道了利用两种新型苯甲脒衍生物（BZ和TFBZ）作为间隔阳离子，合成了两种一维（1D）钙钛矿单晶，并成功构建了高质量的1D/3D异质结。其中，含三氟甲基（-CF3）的TFBZ通过形成广泛的氢键网络，显著增强了1D相的结构稳定性及其与三维（3D）主体间的晶格匹配和界面结合。基于此的1D/3D杂化PSCs实现了25.54%的光电转换效率（PCE），并展现出优异的工作和热稳定性。这项工作为通过调控1D/3D异质结微观结构来实现高性能、高稳定性钙钛矿光伏器件提供了新的设计策略。
1 Introduction
有机-无机杂化钙钛矿材料因其优异的光电特性已成为极具前景的光伏材料。然而，钙钛矿太阳能电池（PSCs）的商业化应用受到其在湿度、热量、光照等操作应力下本征不稳定的严重制约。这种不稳定性根植于三维多晶钙钛矿的晶体结构，其由[PbI6]4?八面体角共享构成，小尺寸间隙阳离子通过弱范德华力稳定，导致分解活化能低并易于离子迁移。特别是，钙钛矿晶格容易形成碘空位，成为加速离子扩散的通道。相比之下，低维钙钛矿，如引入大体积有机阳离子的一维（1D）钙钛矿，展现出与三维（3D）钙钛矿明显不同的光电特性，包括更宽的带隙和增强的环境稳定性。其中，1D钙钛矿以其一维无机卤化物八面体链为特征，提供了连续的载流子传输通道，且量子限制效应最小，载流子迁移率可达10-2cm2V-1s-1量级。此外，其低形成能有效抑制了相变和配体迁移，确保了结构完整性。因此，1D钙钛矿被认为是提升PSCs，特别是在热应力下稳定性的有前途的稳定剂。然而，如何可控地形成高质量的1D/3D异质结仍是一个开放的研究前沿。
本研究设计并自制备了两种1D钙钛矿单晶：(BZ)2Pb1.5I4和(TFBZ)PbI3，并将其掺入钙钛矿前驱体中以制备1D/3D钙钛矿薄膜。密度泛函理论（DFT）计算表明，TFBZ间隔阳离子中的三氟甲基（-CF3）基团作为强吸电子单元，使其具有比BZ更高的分子偶极矩。这种增强的极性强化了TFBZ阳离子与无机[PbI6]4?骨架之间的相互作用，从而提高了结构稳定性。X射线衍射（XRD）分析证实了两种浅黄色棒状1D晶体的成功合成。结构分析表明，TFBZ中的-CF3基团促进了更短的Pb-I平均键长和更小的层间距，表明晶格刚性增强。吸电子的-CF3基团还诱导TFBZ甲脒部分带有更正的电性，从而增强了与无机骨架的N-H···I氢键作用。1H核磁共振证实了这一点。此外，N-H···F和C-H···F-C氢键相互作用使得四个TFBZ间隔阳离子能够头尾相连，形成广泛的氢键网络，增强了结构稳定性和电荷传输。相比之下，不含氟的(BZ)2Pb1.5I4依赖较弱的N-H···I键和分子间π-π堆积，导致稳定性较差。
高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）揭示了杂化1D/3D钙钛矿薄膜的异质结构和微观形貌。为简便起见，掺入1D (BZ)2Pb1.5I4或(TFBZ)PbI3的薄膜分别称为BZ基和TFBZ基1D/3D钙钛矿。在TFBZ基薄膜中，1D钙钛矿的(002)和(021)晶面与3D钙钛矿的(100)晶面之间的角度表明了两者之间的外延关系。DFT计算比较了这些1D/3D异质结的结合能。计算表明，TFBZ基1D/3D异质结的结合能（-2.18 eV）强于BZ基异质结（-1.80 eV）。这种高质量界面和稳定的1D钙钛矿结构限制了1D阳离子向钙钛矿晶格中的渗透，保留了3D框架内的角共享八面体连接。
基于TEM图像提供的1D/3D卤化物钙钛矿微观结构示意图，说明了1D与3D钙钛矿之间的晶格匹配关系。3D钙钛矿的(100)晶面在1D (BZ)2Pb1.5I4的(002)晶面以及1D (TFBZ)PbI3的(002)/(021)晶面上外延生长，这得益于共享的[PbI6]4?八面体。为了量化异质结匹配度，我们测量了沿1D晶面相邻面内Pb原子对之间的面间距。对于TFBZ基薄膜，(002)晶面的d值（12.72 ?）与沿3D (100)晶面的Pb原子对间距（12.67 ?）非常接近，导致异质结域内的晶格失配最小。类似地，1D (021)/3D (100)异质结也表现出优异的晶格匹配。在此，1D (TFBZ)PbI3作为3D外延生长的优异模板，有效降低了成核势垒，引导结晶向着缺陷密度更低、堆叠取向更好的方向发展。相比之下，沿1D (BZ)2Pb1.5I4的(002)晶面的Pb-Pb距离为14.01 ?，显著大于3D (100)晶面中的距离，表明晶格匹配相对较差。
考虑到1D钙钛矿众所周知的缺陷钝化效应，我们评估了它们抑制碘空位和铅空位形成的能力。对照3D钙钛矿中VPb的形成能为3.27 eV。掺入1D (BZ)2Pb1.5I4和(TFBZ)PbI3后，该值分别增加至4.51和5.21 eV，证实两种1D钙钛矿都能有效抑制Pb缺陷形成。(TFBZ)PbI3对VPb的优异抑制归因于-CF3基团与Pb2+离子之间的极性共价相互作用。此外，TFBZ基杂化材料也表现出最高的VI形成能，这可能是由于强的N-H···I氢键相互作用。通过XRD评估了1D/3D杂化钙钛矿薄膜在热应力下的结构稳定性。对于对照样品，85°C热老化150小时后诱导了显著的分解。1D钙钛矿相有效抑制了钙钛矿向PbI2的降解，既作为抵抗湿气、光和热的表面保护层，也作为晶界处碘相关缺陷的钝化剂。TFBZ基1D/3D钙钛矿薄膜的XRD图谱在热老化后几乎保持不变。这种增强的稳定性可归因于稳健的1D/3D异质结结构，其受益于稳定的1D (TFBZ)PbI3相、强的界面结合、良好的晶格匹配和有效的缺陷钝化。1D/3D界面处的电荷密度差可视化显示，TFBZ基异质结表现出更高的电子云密度，表明电荷转移增强和界面结合更强。Bader电荷分析量化了这一点，TFBZ基异质结的ΔBader电荷（0.119）显著大于BZ基结构（0.002），进一步证实了前者有更多的电子转移和更强的界面相互作用。
1D/3D杂化钙钛矿薄膜的XRD分析揭示了(100)主峰强度对1D钙钛矿掺杂浓度的依赖性。随着掺杂浓度升高，(100)峰强度先增加后降低。强而尖锐的(100)峰意味着结晶度增强、晶粒尺寸增大和缺陷密度降低，这些共同促进了电荷传输并抑制了非辐射复合。确定了两者1D成分的最佳掺杂浓度均为5 mg/ml，在此浓度下未检测到残留的PbI2或δ-黄相杂质。扫描电子显微镜（SEM）的形貌表征显示，杂化薄膜表面形成了独特的棒状结构，这是1D钙钛矿纳米棒的标志。这些纳米棒优先位于上表面和沿晶界分布，这可能有利于垂直电荷传输。BZ和TFBZ掺杂薄膜的晶粒尺寸均比对照显著增大，其中经(TFBZ)PbI3处理的薄膜获得了最大的平均晶粒尺寸（1.61 μm）。这种晶粒生长可能归因于良好的晶格匹配和改变了的成核动力学的共同作用。原子力显微镜（AFM）进一步证实，掺入1D钙钛矿降低了表面粗糙度，TFBZ基薄膜的均方根粗糙度最低。横截面SEM图像证实了杂化薄膜中晶界域的显著减少，强调了在晶界处有效的缺陷抑制。值得注意的是，TFBZ基薄膜显示出贯穿整个有源层的单晶颗粒，这有利于高效的垂直载流子提取和传输。
为了探究1D钙钛矿掺入对薄膜结晶学的影响，我们进行了二维掠入射广角X射线散射（GIWAXS）分析。二维GIWAXS图谱和相应的积分强度分布图显示，对照薄膜在q = 9.0和10.0 nm-1处的散射峰分别对应PbI2和3D钙钛矿（α相）。相比之下，1D钙钛矿处理导致PbI2峰消失，3D钙钛矿峰强度增加。在q = 5.3和6.4 nm-1处出现的新散射信号证实了(BZ)2Pb1.5I4和(TFBZ)PbI31D相的存在。值得注意的是，(TFBZ)PbI3信号沿qz方向表现出明显的面外取向，表明优先的垂直自组装为电荷传输提供了连续路径。此外，我们在qxy= 1.0 ?-1的衍射环上对GIWAXS图案进行了方位角积分。对照薄膜在~35°、~90°和~145°处显示三个宽峰。经过1D钙钛矿处理后，~90°处的峰增强并变窄，而其他峰变弱，表明(100)晶面优先垂直堆叠，从而促进了垂直于基底的载流子传输。我们进一步使用深度分辨掠入射X射线衍射（GIXRD）量化了薄膜残余应力。(012)衍射峰随着ψ倾斜角增大而向较低角度移动，表明所有薄膜内部存在拉伸应力。1D/3D杂化薄膜的这种峰位移不那么明显，其中TFBZ基样品变化最小。对2θ–sin2(ψ)数据的线性拟合得出，TFBZ基薄膜的残余拉伸应力仅为37.20 MPa，显著低于BZ基薄膜和对照薄膜。后者较高的应力意味着更大的晶格畸变和缺陷密度。TFBZ基薄膜的最小应力源于晶格匹配良好的1D/3D异质结，这被证明有利于缺陷减少。
1D/3D钙钛矿前驱体溶液的动态光散射（DLS）显示，存在尺寸超过1 μm的胶体聚集体，这与对照溶液中亚10 nm的颗粒形成对比，证实了胶体1D单晶在溶液中的持续存在。光致发光（PL）光谱进一步揭示了1D相的微弱发射特征，仅从薄膜前表面检测到。这种空间定位表明1D钙钛矿晶种积聚在上界面，并作为3D钙钛矿向下结晶的外延模板。进行了原位PL光谱以实时监测钙钛矿薄膜在旋涂和后续热退火过程中的结晶动力学过程。相应的PL峰位置和强度被提取并绘图。在约10秒滴加反溶剂时，所有样品均表现出PL强度的快速上升，标志着α相结晶。然而，TFBZ基薄膜显示出最低的初始强度并持续增加，表明TFBZ在旋涂过程中减慢了成核和晶体生长。我们将这种减缓归因于TFBZ与[PbI6]4?八面体框架之间的偶极相互作用。在热退火期间，所有薄膜均显示出初始PL强度下降，这与溶剂逃逸和表面溶解一致。在随后的再结晶阶段，1D/3D杂化薄膜不仅比对照恢复了更高的强度，而且呈现出更稳定的增加，其中TFBZ基薄膜最终达到了最高的最终PL强度。这种增强的结晶轨迹归因于改善的晶格匹配、有效的缺陷钝化以及1D钙钛矿的稳定结构。我们进行了时间分辨光致发光（TRPL）以探测钙钛矿薄膜内的辐射复合和载流子转移行为。TFBZ基薄膜显示出显著更长的平均载流子寿命，直接证实了(TFBZ)PbI3修饰所带来的对非辐射复合的优异抑制。
为了阐明1D钙钛矿对1D/3D杂化钙钛矿薄膜电学特性的影响，我们进行了开尔文探针力显微镜（KPFM）测量。TFBZ基薄膜表现出最高的表面电位，表明钙钛矿表面的功函数被1D (TFBZ)PbI3提高，这有望促进完整器件中的空穴提取和传输。使用紫外光电子能谱（UPS）和紫外-可见光谱进一步量化了能级排列。与KPFM结果一致，功函数值从对照的-3.72 eV增加到BZ基的-3.52 eV和TFBZ基的-3.48 eV。这种偏移归因于外延生长诱导的电荷重新分布。同时，价带最大值上移，表明费米能级向价带移动，表面p型特征增强。这种能级演变促进了额外内建电场的形成，有利于空穴提取并抑制钙钛矿/空穴传输层界面处的电子转移，从而减轻界面复合。为了直接探测电荷提取，我们在覆盖有空穴传输层的钙钛矿薄膜上进行了稳态和时间分辨光致发光测量。TFBZ基薄膜显示出最显著的PL淬灭，意味着空穴向空穴传输层的高效注入。这种增强归因于改善的能带排列、强的1D/3D界面结合以及1D相有利的面外取向。相应地，TFBZ基钙钛矿/空穴传输层堆叠的TRPL衰减给出了最短的平均载流子寿命，证实了在该关键界面处最有效的空穴提取和对非辐射复合的最强抑制。
通过检查开路电压对光强的依赖性来评估界面处的非辐射电压损失。根据理想二极管方程，从Voc-光强线性图的斜率可以推导出理想因子。计算出的理想因子值从对照的1.95和BZ基的1.44降至TFBZ基器件的1.24。这种更低的理想因子表明在钙钛矿/空穴传输层界面处陷阱辅助复合被显著抑制，我们将此归因于积聚在钙钛矿上表面的1D (TFBZ)PbI3带来的有效缺陷钝化。为了阐明这种改善的起源，我们进行了一系列电化学测量，包括电化学阻抗谱、暗电流泄漏和莫特-肖特基分析。电化学阻抗谱揭示，TFBZ基器件具有更低的电荷转移电阻和更高的复合电阻，表明电荷提取得到促进，复合受到抑制，这归因于良好的晶格匹配、高效的缺陷钝化和优化的能级排列。暗电流-电压测量进一步证实了这一点，TFBZ器件显示出最低的泄漏电流，与减少的分流损失和更高的测量Jsc一致。采用莫特-肖特基分析来量化器件内的内建电势。TFBZ基器件获得了最大的内建电势，这种增强的电场促进了更有效的电荷分离和收集，直接促进了Voc的改善。最后，在空穴主导器件上进行的空间电荷限制电流测量证实了陷阱密度的逐步降低，这从不断降低的陷阱填充限制电压可以看出。这一趋势与1D钙钛矿修饰所带来的增强的电荷转移和提取特性一致。
为了研究1D钙钛矿掺入对1D/3D杂化PSCs光伏性能的影响，我们制备了n-i-p结构的PSCs。冠军TFBZ基器件实现了25.54%的功率转换效率，优于BZ基和对照器件。这种性能提升突显了稳定1D相和改进的1D/3D异质结的双重好处。从外量子效率光谱得出的积分电流密度与J-V测量得到的测量Jsc匹配良好。对二十个独立制备器件的统计分析证实了优异的可重复性，平均PCE从对照增加到TFBZ基。此外，最大功率点跟踪产生了TFBZ基、BZ基和对照基器件的稳定PCE输出。除了效率，1D钙钛矿显著增强了器件寿命。在氮气气氛中连续最大功率点跟踪下，未封装的TFBZ基器件在800小时后仍保持了其初始PCE的90.74%，显著优于对照和BZ基器件。这种操作稳定性归因于稳健的1D/3D异质结构，它抑制了界面复合和离子迁移。该策略还赋予了优异的耐热性。当在85°C氮气中老化时，对照器件在400小时后仅保留了其初始PCE的61.47%。然而，TFBZ基器件在800小时后仍保持了其初始PCE的81.10%，高于BZ基器件。在中等相对湿度的环境条件下，未封装的1D/3D PSCs表现出显著增强的稳定性，在400多小时内保持了超过96%的初始效率，而对照器件的PCE衰减至原始值的61%。这些发现共同证明，具有稳定1D相、良好晶格匹配、强界面结合和有效缺陷钝化特性的稳健1D/3D异质结，是实现高性能和异常稳定的钙钛矿光伏器件的有效策略。
2 Conclusions
总之，我们通过将控制量的1D (TFBZ)PbI3或(BZ)2Pb1.5I4掺入3D钙钛矿前驱体，设计出两种不同的1D/3D杂化钙钛矿。TFBZ间隔阳离子中的-CF3官能团创造了丰富的氢键网络并赋予高分子偶极矩，加强了其与无机[PbI6]4?骨架的相互作用。这种相互作用不仅稳定了1D钙钛矿，还促进了优先的面外取向，提供了不间断的电荷传输路径。与其BZ对应物相比，1D (TFBZ)PbI3相建立了一个晶格匹配的1D/3D异质结界面，从而改善了结晶质量，缓解了残余应力，并有效降低了缺陷密度。TFBZ基1D/3D钙钛矿薄膜表现出有利的晶面取向和堆叠模式，有利于垂直载流子传输。此外，1D (TFBZ)PbI3成分优化了能带排列并加强了1D/3D界面结合，导致在钙钛矿/空穴传输层结处实现高效的空穴提取。因此，所得具有稳健1D/3D异质结的TFBZ基PSCs实现了效率和操作稳定性的协同增强。这项工作确立了合理设计1D钙钛矿单晶作为构建高质量1D/3D异质结的可行策略，为高性能和耐用的钙钛矿光伏器件提供了一条清晰的途径。
