高效Bi??O??Cl?/MnWO?异质结的构建，用于光催化降解溴酚蓝染料

《Journal of Environmental Management》：Construction of highly efficient Bi 12O 17Cl 2/MnWO 4 S-scheme heterojunction for photocatalytic degradation of bromophenol blue dye

本研究成功制备了Bi??O??Cl?/MnWO? S-方案异质结，显著提升光催化降解溴酚蓝效率，20分钟内降解率达99.2%，机理涉及高效电荷分离及·OH、·O??自由基作用。

　　

国际喜马拉雅可持续性纳米技术研究中心（IRCNHS），舒利尼大学，索兰，173229，印度

摘要

开发高效光催化剂对于降解多种有机污染物至关重要且具有挑战性。本研究成功制备了一种Bi₁₂O₁₇Cl₂/MnWO₄异质结体系，用于光催化处理溴酚蓝（BP）染料。与单独使用Bi₁₂O₁₇Cl₂或MnWO₄相比，Bi₁₂O₁₇Cl₂/MnWO₄在光照条件下的光催化性能更优。在Bi₁₂O₁₇Cl₂/MnWO₄存在下，溴酚蓝迅速降解，20分钟内降解率达到99.2%。Bi₁₂O₁₇Cl₂/MnWO₄异质结卓越的光降解性能归因于其高效电荷分离能力，这产生了大量适合溴酚蓝光降解的活性自由基。同时，对活性物种的捕获研究表明，羟基自由基和超氧阴离子自由基在有机污染物的分解中发挥了重要作用。Bi₁₂O₁₇Cl₂和MnWO₄的能带结构及排列分析，以及ESR实验对活性物种的识别，揭示了这种异质结体系中的合理电荷转移机制。本研究为开发高效、有前景的光催化材料以高效降解污染物提供了重要策略。

引言

有机污染物对水体的污染是一个严重的全球环境问题（Jabbar等人，2025c；Wang等人，2025b）。由于工业的快速发展和人口激增，许多国家的水污染问题日益严重（Abdel-Khalek等人，2018；Akhundi和Habibi-Yangjeh，2015）。在各种污染物中，染料是全球最具毒性和危害性的污染物之一。溴酚蓝是一种三苯甲烷染料，广泛用于pH指示剂以及涂料、纸张、皮革和纺织等行业。它还用作电泳中的示踪染料和多种应用中的生物染色剂（Noreen等人，2021；Saad等人，2024）。接触溴酚蓝可能刺激眼睛、皮肤和呼吸道，并对生殖和胎儿发育构成风险（MohammedSaleh Katubi等人，2024；Shah等人，2019）。此外，由于其高溶解度，溴酚蓝容易渗透到含水层，导致地表水污染（Mouhamadou等人，2023）。因此，处理含有溴酚蓝的工业废水以减少其危害非常重要。光催化是一种有前景的环境净化技术，特别是用于处理被染料污染的水体（Fatimah等人，2020）。作为一种环保技术，光催化在最终降解过程中产生的副产物无害，如水、CO₂和矿物质。此外，它因能耗低和反应条件温和而受到广泛青睐（Graimed等人，2024；Hao等人，2017）。因此，人们非常关注具有宽可见光响应和改进催化性能的半导体材料，以构建高效的光催化系统。Bi₁₂O₁₇Cl₂属于氧氯化铋家族，具有典型的二维结构，具有优越的化学和物理性质（Kato等人，2022；Wu等人，2024），包括强可见光吸收、相对稳定性、无毒性和合适的能带结构。这些特性使其成为有效的光催化剂（Chang等人，2015，2019b）。然而，原始Bi₁₂O₁₇Cl₂的光催化效率有限，因为光生成的载流子会迅速复合，需要通过创新的材料设计和制备技术来提高（Meng等人，2020；Wang等人，2020）。开发高效Bi₁₂O₁₇Cl₂基光催化剂的最有效方法是将其与其他具有兼容能级的半导体材料结合制备异质结复合材料（Passi和Pal，2022）。通过结合两种半导体构建异质结光催化剂可以克服单个半导体通常存在的快速空穴-电子复合、低氧化还原电位和光吸收不足的问题（Askari等人，2021；Low等人，2017；Luo等人，2022）。基于异质结的光催化系统已广泛应用于解决紧迫的能源和环境挑战（Jabbar等人，2024；Pan等人，2024；Shi等人，2022；Wang等人，2025a）。当暴露于光下时，电子和空穴会在多个组件的异质结界面之间转移，这种转移减少了复合现象并提高了光催化性能（Zhu等人，2023）。S型异质结已成为增强电荷转移和分离的多功能策略，从而显著提高了光催化性能（Jabbar等人，2025a；Qin等人，2024；Zhang等人，2025；Zhu等人，2024）。

最近，研究人员合成了多种基于Bi₁₂O₁₇Cl₂的异质结，如Fe₃O₄/Bi₁₂O₁₇Cl₂（Fang等人，2020）、WO₃/Bi₁₂O₁₇Cl₂（Zheng等人，2018）、Bi₁₂O₁₇Cl₂/Ag₂CrO₄（Jabbar等人，2025b）、2D Ni₂P/Bi₁₂O₁₇Cl₂（Guo等人，2024），用于环境修复。在各种钨酸盐中，具有钨华型单斜结构的锰钨酸盐（MnWO₄）是一种非常有前景的材料。其理想的带隙使其能够高效吸收可见光，而其优异的稳定性和强反应性进一步增强了其光催化潜力（Hassan等人，2015；Sethi等人，2021）。此外，MnWO₄的正价带促进了氧化自由基的生成，使其成为光催化应用的有效候选材料（Zhou等人，2023）。然而，像许多单组分半导体一样，纯MnWO₄的光催化性能受到限制，因为电荷分离效率低、传输效率低以及光诱导载流子的快速复合。高复合率还会导致光催化剂严重的光腐蚀，进一步影响其光催化效率（Wu等人，2025；Yan等人，2017）。过去几十年中，开发了多种基于MnWO₄的异质结，包括CdS/MnWO₄（Yan等人，2017）、g-C₃N₄/MnWO₄（Sumithra等人，2024）、MnWO₄/WO₃（Li等人，2018）和MnWO₄/BiOI（Ramasamy Raja等人，2018），以提升光催化降解性能。

在本研究中，我们提出了一种简单的溶剂热方法来合成Bi₁₂O₁₇Cl₂/MnWO₄异质结。这种异质结构的构建通过减少电荷复合、增强电荷分离和改善光催化性能，解决了单组分光催化剂的局限性，有助于环境修复。MnWO₄和Bi₁₂O₁₇Cl₂之间的能带对齐促进了直接的S型异质结形成，从而有效分离和传输光诱导的电子-空穴对，提升了光催化性能。

据我们所知，这是首次报道制备Bi₁₂O₁₇Cl₂/MnWO₄ S型异质结的研究，该异质结在可见光照射下对溴酚蓝的光催化降解效果显著增强。这种独特的异质结构不仅扩展了基于Bi的光催化剂家族，还为设计高效S型系统用于废水处理提供了新的见解。全面的结构、光学和光催化表征证实了所合成异质结的性能优于其单独组分。

使用的材料

五水合硝酸铋、氯化钾、一水合硫酸锰、二水合钨酸钠、乙醇、乙二醇、蒸馏水。所有材料均为分析级，无需进一步纯化即可使用。

MnWO₄的合成

将10 mmol硝酸锰和10 mmol钨酸钠分别溶解在50 mL蒸馏水中，并在磁力搅拌下进行混合。然后逐滴滴加锰溶液到钨酸钠溶液中，同时继续磁力搅拌。

结果与讨论

利用SEM图像分析了合成催化剂的表面形态。图2a显示Bi₁₂O₁₇Cl₂呈现类似花朵的自组装结构，测量尺寸为1.19 μm。图2b显示MnWO₄呈现扭曲的类似花朵的微球结构，估计尺寸为1.72 μm，略大于Bi₁₂O₁₇Cl₂。Bi₁₂O₁₇Cl₂/MnWO₄样品的形态与Bi₁₂O₁₇Cl₂和MnWO₄样品几乎相同。

溴酚蓝（BP）染料的光降解

通过氙灯光照下溴酚蓝水溶液的降解情况，评估了原始MnWO₄、Bi₁₂O₁₇Cl₂和Bi₁₂O₁₇Cl₂/MnWO₄的光催化活性。为了达到吸附-解吸平衡，将含有催化剂的染料溶液在黑暗中放置40分钟后暴露于光照下。图7a展示了在MnWO₄、Bi₁₂O₁₇Cl₂和Bi₁₂O₁₇Cl₂/MnWO₄存在下的BP降解曲线（C_t/C₀ vs. t）。

结论

总之，成功合成了Bi₁₂O₁₇Cl₂/MnWO₄异质结光催化剂，可有效去除废水中的溴酚蓝。所合成的Bi₁₂O₁₇Cl₂/MnWO₄异质结光催化剂在光照20分钟内表现出卓越的光催化降解效率，降解率达到99.2%。此外，ESR实验表明?O₂^?和?OH自由基是溴酚蓝光催化降解的主要贡献者。

Pooja Dhiman：撰写 – 审稿与编辑，验证，监督。 Jayati Sharma：撰写 – 原初草稿，研究，数据管理。 Mu. Naushad：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原初草稿。 Amit Kumar：撰写 – 审稿与编辑。 Chin Wei Lai：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原初草稿。 Tongtong Wang：撰写 – 审稿与编辑。 Gaurav Sharma：撰写 – 审稿与编辑。

伦理批准

不适用。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者感谢沙特阿拉伯利雅得的沙特国王大学正在进行的Research Funding Program (ORF-2026-8)提供的财政支持。本研究得到了马来西亚高等教育部在高等学府卓越中心（HICoE）项目下的资助（JPT(BKPI)1000/016/018/28 Jld.3(2) & NANOCAT-2024D）。