《Journal of Environmental Management》：Unveiling the synergistic regulation of Co-metabolic substrates and Fe(III) on tetrabromobisphenol A degradation by
Geobacter sulfurreducens PCA
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TBBPA在铁呼吸耦合共代谢条件下由Geobacter sulfurreducens PCA PCA降解，葡萄糖和腐殖酸分别提升83.31%和80.70%降解率，铁源增强效果且柠檬酸铁更优。发现两条新降解途径：A为还原脱溴-环裂解，B为氧化裂解-脱溴，证实其氧化还原协同能力。
唐珍雅|李瑞江|何瑞娇|李继伟|董振民|王汉章|范芳玲|杨启亮
中国昆明市，昆明理工大学现代农业工程学院，农业水资源高效利用与智能控制云南省重点实验室，650500
摘要
四溴双酚A（TBBPA）由于其持久性和毒性对环境构成了严重威胁。本研究探讨了Geobacter sulfurreducens PCA对TBBPA的厌氧降解过程，重点研究了共代谢底物（葡萄糖和腐殖酸）以及Fe(III)来源（柠檬酸铁和氢氧化亚铁）的协同效应。结果表明，这两种底物显著促进了TBBPA的降解，其中葡萄糖的最佳浓度为4.0 g/L（降解率为83.31%），腐殖酸的最佳浓度为0.4 g/L（降解率为80.70%）。动力学分析显示，葡萄糖主要增强了微生物对TBBPA的亲和力（Km降低至456.42 mg L?1），而腐殖酸则提高了最大降解能力（Vmax增加至47.23 mg L?1·d?1）。添加Fe(III)进一步加速了降解过程，由于柠檬酸铁的溶解度较高，其效果优于氢氧化亚铁。在TBBPA浓度较高（>100 mg/L）和Fe(III)负荷较高的情况下，腐殖酸表现出更优的性能，这得益于其作为电子载体的作用。液相色谱-质谱（LC-MS）分析鉴定出了12种中间产物，提出了两种新的降解途径：还原脱溴-环裂解途径（途径A）和氧化裂解-脱溴途径（途径B）。途径B的发现突显了G. sulfurreducens PCA同时利用氧化和还原机制的独特能力。这些发现为TBBPA的微生物降解提供了深入见解，并为厌氧环境中的生物修复提供了战略框架。
引言
作为高效的阻燃剂，溴化阻燃剂（BFRs）被广泛用于电子产品、建筑材料和消费品中（Tomy等人，2008年）。然而，它们在生产、使用和处置过程中的持续释放导致了日益严重的环境污染。由于这些化合物具有高疏水性（log Kow = 5.8–9.97）和抗降解性，它们在环境介质中持续存在，并可能通过食物链放大，对生态系统构成潜在威胁（Kelly等人，2008年）。随着《斯德哥尔摩公约》的实施，控制了几种BFRs（包括五溴二苯醚、八溴二苯醚和六溴环十二烷）（Ezechiá?等人，2014年），四溴双酚A（TBBPA）已成为主要替代品，其全球消费量激增。到2024年，年消费量已超过172,000吨（Liao等人，2024年），使TBBPA成为环境中检测到的最频繁的BFRs之一。环境监测显示，TBBPA在水生生态系统中普遍存在，地表水中的浓度可达4.8 μg/L，地下水中的浓度为731 ng/L，在工业热点地区的沉积物中可累积至914 μg/kg干重（Cao等人，2025年；Okeke等人，2026年）。TBBPA不仅具有显著的内分泌干扰作用，还被国际癌症研究机构归类为2A级致癌物（Shen等人，2018年），对水体、沉积物和生物体构成现实和潜在的风险。
TBBPA的降解方法可分为非生物物理化学方法和微生物生物降解。非生物方法包括超滤（Chen等人，2020年；Kang等人，2018年）、光催化降解（Zhou等人，2020年）、吸附（Li等人，2020年）、热分解（Barontini等人，2004年）、机械化学方法（Zhang等人，2012年）和电化学技术（Hou等人，2018年）。尽管这些方法可以实现较高的TBBPA转化率，但其大规模应用受到高能耗、高昂成本、严格反应条件以及可能产生二次污染的制约。相比之下，微生物降解作为一种环保、经济、适应性强且可持续的修复策略受到了越来越多的关注（Peng等人，2013a，2014a）。
大多数微生物降解研究集中在好氧条件下（An等人，2011年；Lili等人，2018年；Qian等人，2012年；Ren等人，2016年）。一些好氧细菌菌株，如Arthrobacter sp.（Ren等人，2016年）和Ochrobactrum sp.（An等人，2011年），已被证明可以利用TBBPA作为唯一碳源。然而，当TBBPA作为唯一碳源时，其降解效率较低（Peng等人，2014b）。而在存在共代谢底物（如葡萄糖（Peng等人，2014b）或腐殖酸（Jin等人，2025年）的情况下，降解率可超过85%（Peng等人，2022年）。在自然环境中，TBBPA倾向于在沉积物和深层土壤等厌氧环境中积累，关于其厌氧降解的研究仍然有限。现有研究表明，在厌氧条件下，TBBPA主要通过微生物还原脱溴转化为双酚A（BPA）（Peng等人，2022年）。尽管如此，其完全矿化途径仍不清楚，中间产物的转化机制需要进一步研究。虽然一些厌氧细菌，包括Comamonas sp.（Peng等人，2013b）和Dehalococcoides（Yang等人，2015年），已被报道能够降解TBBPA，但严格厌氧铁还原细菌（如Geobacter属）在TBBPA降解中的作用尚未得到系统探索。
Geobacter属细菌是典型的异化铁还原细菌，广泛分布于淡水沉积物、地下水和受污染场地（Liu等人，2025年）。它们由于独特的细胞外电子转移（EET）能力，在厌氧污染物转化中起关键作用。这些细菌可以通过“铁呼吸”将Fe(III)还原为Fe(II)，利用细胞色素C网络和导电纳米线将电子传递给不溶性电子受体，如铁/锰氧化物或卤化化合物等有机污染物（Qin等人，2024年）。先前的研究表明，Geobacter sulfurreducens PCA在存在电子载体（如腐殖酸或生物炭）的情况下，可以显著增强氯化有机物的还原脱氯作用（Lu等人，2023年；Maithreepala和Doong，2009年；Yu等人，2015年）。然而，Geobacter在TBBPA降解中的潜力仍 largely 未知。
基于上述背景，我们假设在厌氧条件下，共代谢底物（葡萄糖或腐殖酸）可以与基于铁的电子受体（如柠檬酸铁和氢氧化亚铁）协同作用，增强G. sulfurreducens PCA对TBBPA的降解。葡萄糖可能作为碳源支持微生物生长并诱导共代谢活动，而腐殖酸则可作为电子载体促进Fe(III)的还原和污染物的脱溴。本研究旨在通过降解动力学分析、中间产物鉴定和铁物种转化监测，系统研究TBBPA在共代谢和铁呼吸耦合系统中的降解途径和机制。这些发现有望为开发高效的TBBPA厌氧生物修复策略提供理论和实践基础。
材料与实验设计
G. sulfurreducens PCA菌株来自德国布伦瑞克的DSMZ（德国微生物和细胞培养物收集有限公司），并在富马酸钠培养基中培养。培养基和操作程序按照我们之前的研究（Tang等人，2025年）进行描述。为了制备TBBPA储备溶液，准确称取10.00克TBBPA并溶解在1升甲醇溶液中。TBBPA储备溶液在4°C的冰箱中避光保存。
葡萄糖和腐殖酸共代谢对G. sulfurreducens PCA降解TBBPA速率的影响
对照组中初始TBBPA浓度（100 mg/L）在培养结束时显著降低至51.50 mg/L，降解率为48.51%（图1a和b），证明了G. sulfurreducens PCA降解TBBPA的固有能力（补充信息，文本S1）。添加共代谢底物（葡萄糖和腐殖酸）进一步增强了TBBPA的降解，两种底物均表现出明显的剂量依赖性效应（图1a–c）。随着葡萄糖浓度的增加
结论
本研究表明，在厌氧共代谢条件下，G. sulfurreducens PCA实现了高效的TBBPA降解（4.0 g/L葡萄糖时降解率为83.31%；0.4 g/L腐殖酸时降解率为80.70%）。动力学分析揭示了不同的增强机制：葡萄糖显著增加了微生物对TBBPA的亲和力（Km = 456.42 mg L?1），而腐殖酸同时提高了亲和力和最大降解能力（Vmax = 47.23 mg L?1·d?1）。添加Fe(III)进一步加速了降解过程，40 mM
环境意义
本研究为厌氧环境中的TBBPA生物修复提供了重要见解。我们证明了通过添加共底物和生物可利用的Fe(III)可以显著提高清理效果：葡萄糖在低浓度区域优化了降解过程，而腐殖酸在高浓度区域通过减轻毒性和传递电子表现出更优的效果。重要的是，我们的发现提醒人们避免“过度生物刺激”，强调了最佳剂量的必要性。
CRediT作者贡献声明
唐珍雅：撰写——初稿、方法学、研究、资金获取、概念构思。李瑞江：撰写——初稿、方法学、研究、概念构思。何瑞娇：正式分析、数据管理。李继伟：撰写——初稿、方法学、研究、概念构思。董振民：撰写——审阅与编辑、概念构思。王汉章：撰写——审阅与编辑、方法学。范芳玲：撰写——审阅与编辑、软件。杨启亮：
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（42567032、42107256）、云南省基础研究项目（202301AT070460）、农业水资源高效利用与智能控制云南省重点实验室（202449CE340014）、云南省智能农业工程技术及装备国际联合实验室（202403AP140007）、云南省智能水肥药一体化技术及装备创新团队的支持。
