《Journal of Hazardous Materials》：Efficient removal of triazole fungicides from water using spent coffee grounds-derived hypercrosslinked polymers: A sustainable approach towards environmental cleanup
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基于咖啡渣提取物的超交联聚合物吸附多菌灵研究，采用Friedel-Crafts烷基化反应制备低成本的生物基吸附材料，其高比表面积（1575 m2/g）和多功能基团实现264.04 mg/g的最大吸附容量，抗干扰性能优异，循环稳定性良好（五次循环后吸附效率超90%），吸附机制涵盖π-π堆积、氢键等五种作用。
作者：Kai Shu, Ran Zhu, Haoze Zhou, Qifan Li, Dongze Wang
吉林农业大学植物保护学院，长春 130118，中国
摘要
农药的广泛使用对促进农业生产至关重要，但同时也导致了严重的环境污染。将生物质废弃物转化为用于去除农药残留的吸附剂是一种有前景的策略，既能实现污染物去除，又能实现废弃物的再利用。在本研究中，通过Friedel-Crafts烷基化反应，以用过的咖啡渣（SCGs）提取物为前驱体，创新性地制备了一种生物质衍生的超交联聚合物（SHCPs）。这种材料成本低廉、环保且可回收。得益于其1575 m2/g的高比表面积、丰富的官能团以及优异的热稳定性，SHCPs对三唑类杀菌剂的最大吸附容量达到了264.04 mg/g。通过涉及离子强度、pH值和溶解有机物的干扰实验表明，该材料具有很强的抗干扰性能。同时，经过五次循环后，SHCPs的吸附效率仍保持在90%以上。基于实验表征和理论计算，吸附机制可能涉及π-π堆叠、氢键作用、疏水相互作用、静电相互作用和孔隙填充效应。我们提出了一种将生物质废弃物重新利用为吸附剂的可持续方法，为水处理领域的循环经济解决方案做出了贡献。
引言
长期以来，化学农药在帮助人类获得丰富的食物资源并摆脱饥荒方面发挥了重要作用。然而，随着全面健康和安全概念的普及，农药对非目标生物和环境的负面影响逐渐受到关注[1]。以三唑类杀菌剂为例，这类在全球农业中广泛使用的农药，其环境和生态毒性效应近年来受到了越来越多的关注[2]。特别是在水生态系统中，持久存在于环境水体中的三唑类杀菌剂会在水生生物体内积累，然后通过饮用水或食物链进入人体[3]、[4]。此外，即使在低浓度下，三唑类杀菌剂也被证明对人类健康构成威胁[5]。多项研究表明，这些化合物会干扰内分泌系统、抑制酶活性、引起肝脏毒性，并具有潜在的致癌性[6]、[7]、[8]、[9]。因此，有效去除水中的三唑类杀菌剂残留物对于确保生态安全和人类健康至关重要。
近年来，各种技术如高级氧化过程、生物降解和吸附被广泛用于去除水中的三唑类杀菌剂[10]。然而，高级氧化过程（如臭氧氧化和光催化）通常需要大量的能量输入，并且运行成本较高[11]。生物降解技术受温度、pH值和营养水平波动的影响较大，操作和控制难度较大[12]。其中，吸附因其高效性、操作简便性和无有害副产物而受到广泛应用[13]。因此，已经开发了许多高性能吸附剂用于去除水中的三唑类杀菌剂。例如，Lu等人制备了一种双功能磁性复合材料Fe?O?@MXene@MOF-74，对两种三唑类杀菌剂的去除效果良好[14]。Crini等人合成了两类有效的吸附剂，包括改性活性炭和环糊精基材料，对五种三唑类杀菌剂的去除效果也不错[15]。最近，将生物质废弃物转化为吸附剂的方法引起了研究人员的关注。这种方法不仅可以进一步降低成本，还可以减轻环境负担。常见的生物质废弃物主要由木质素、纤维素、半纤维素和各种天然提取物组成。这些成分可以通过热解和化学改性处理，制成能够从环境中去除污染物的功能性吸附剂[16]。
咖啡是全球消费量第二大的饮料[17]。咖啡豆的加工会产生大量的咖啡废弃物。其中，用过的咖啡渣（SCGs）是这一过程中最突出的固体残留物[18]。据报道，每公斤咖啡会产生两公斤的湿SCGs[19]。然而，大多数SCGs被作为废弃物丢弃，由于含有酚类、咖啡因和单宁，会对环境造成威胁[20]。鉴于此，越来越多的研究集中在它们的回收和再利用上。特别是SCGs作为酚类化合物（包括绿原酸、咖啡酸、对香豆酸、没食子酸和阿魏酸）的有希望的来源受到了广泛研究。一些研究表明，这些成分富含羟基、羧基和酯基等官能团，使其成为开发高性能吸附剂的理想前驱体[21]。在最佳超声辅助提取条件下，提取物中的总多酚含量约为45%[22]、[23]、[24]、[25]。
超交联聚合物（HCPs）是一类新兴的多孔聚合物，由于其优异的稳定性、高比表面积和孔隙率，在吸附领域受到了广泛关注[26]。HCPs主要是通过Friedel-Crafts烷基化反应由芳香族化合物构建而成，该反应在芳香环之间形成亚甲基桥[27]、[28]。近年来，一些研究报道了使用Scholl偶联方法合成HCPs，但这种方法复杂且需要严格的条件[29]。通过调整构建前驱体，一些HCPs的性能得到了优化。值得注意的是，使用生物质衍生的前驱体制备HCPs符合可持续发展的原则，并在过去几年中受到了相当多的关注。例如，Xu等人使用含有丰富酚羟基的黄酮醇山柰酚作为单体，合成了羟基功能化的HCPs（HCPs-Kae），该材料表现出较高的比表面积（714 m2/g），并对水、蜂蜜和鱼样品中的硝基咪唑具有优异的吸附性能[30]。An等人合成了酪氨酸功能化的HCP@Tyr，其比表面积较大（1220 m2/g），对蜂蜜和鸡肉中的硝基咪唑具有很强的吸附能力[31]。在这方面，SCGs是一个有吸引力的候选材料。这是因为从SCGs中提取的多酚分子富含芳香结构，为构建亚甲基桥提供了丰富的反应位点，使其成为制备HCPs的理想构建块[32]。提取后的剩余部分可以进一步加工成生物炭，从而最大化SCGs的利用价值。目前关于利用SCGs开发吸附剂的研究主要集中在生物炭制备、化学改性、木质素提取、腐殖质提取和聚合等方法上[33]、[34]、[35]。然而，关于将SCGs转化为HCPs以去除三唑类杀菌剂的研究较少。
鉴于此，我们创新性地使用SCGs提取物作为可持续的前驱体，通过温和的Friedel-Crafts反应合成了新型的生物质衍生超交联聚合物（称为SHCPs），并将其应用于去除水中的三唑类杀菌剂。通过使用不同的交联剂，有效调节了SHCPs的比表面积和孔隙率。此外，进行了一系列吸附实验，系统评估了SHCPs对水溶液中三唑类杀菌剂的吸附性能和抗干扰能力。为了深入理解其吸附机制，研究了吸附动力学、等温线和热力学。同时，结合分子对接的密度泛函理论（DFT）计算提供了对机制解释的关键支持。本研究的目标是制备基于SCGs的HCPs，评估其去除唑类杀菌剂的潜力，并探索SCGs的新的增值途径。
材料
具体使用的材料详见补充信息（S1节）。
吸附剂的合成
SCGs的处理方法参照了已报道的方法，并进行了少量修改[36]。简要来说，将原始SCGs用去离子水清洗、干燥后粉碎成细粉。然后用己烷-乙醇混合物（3:1，v/v）脱脂。随后，在60 ℃下使用50%的水乙醇溶液通过超声辅助提取方法从脱脂残渣中提取多酚。
SHCPs的表征
SCGs提取物SHCP-1、SHCP-2和SHCP-3的分子结构通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR）进行了表征。SCGs提取物的FT-IR光谱（图1a）显示出一个位于3425 cm?1处的宽吸收带，这是-OH伸缩振动的特征。同时，所有三种超交联材料中都出现了相应的吸收峰，表明羟基官能团得以保留[38]。
结论
本文创新性地合成了基于SCGs的HCPs，用于高效吸附三唑类杀菌剂，实现了双重目标：污染物治理和农业废弃物的资源化利用。表征结果显示，SHCPs具有较高的比表面积和丰富的官能团，从而表现出优异的吸附性能。对关键吸附因素的研究表明，在测试条件下，SHCPs
环境影响
农药的普遍使用对水安全和生态系统健康构成威胁。为应对这一挑战，我们提出了一种简单的方法，将废弃的咖啡渣转化为超交联聚合物（SHCPs），用于吸附水介质中的三唑类杀菌剂。SHCPs表现出强大的吸附性能、优异的重复使用性和多种相互作用机制。本研究遵循循环经济的原则，同时解决了生物质废弃物的环境问题
作者贡献声明
Haoze Zhou：研究、数据分析。Ran Zhu：软件开发、数据管理。Dongze Wang：写作——审稿与编辑、项目管理、概念构思。Qifan Li：研究、资金获取。Kai Shu：写作——初稿撰写、方法设计、研究、数据分析。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
吉林省环境保护局科学研究项目（项目编号：2025-03）。
