掺锶的NdMnO?钙钛矿中的电传输与磁阻调节，用于低温磁阻传感器

本研究通过燃烧法合成Nd1?xSrxCeO3纳米材料，系统表征其结构、电学及磁学性能，发现纯样为绝缘体，Sr掺杂0.3时出现金属-绝缘体转变，5T磁场下磁阻显著增强，但高掺杂（0.7）时恢复绝缘态，为低温传感器应用提供新思路。

　　

Sandhya Suresh|Nitin Chaudhary|Devendra Kumar|P.S. Vindhya|V.T. Kavitha

印度喀拉拉邦蒂鲁瓦南塔普拉姆市马哈特玛·甘地学院物理系研究生与研究部，邮编695004

摘要

在本研究中，通过燃烧法合成了纯净和掺锶的钕锰酸盐钙钛矿（Nd_1?xSr_xMnO₃）。采用X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、扫描电子显微镜（SEM）和X射线光电子能谱（XPS）对样品的结构和形态进行了表征。通过在不同温度和磁场下测量电阻率，系统地研究了其电输运性质，并详细分析了磁阻行为。纯净的NdMnO₃表现出绝缘特性，而在少量掺锶（x = 0.3）时会出现金属-绝缘体转变，该转变在5 T磁场下更为明显。然而，在较高掺锶浓度下，系统又恢复到绝缘状态。值得注意的是，Nd_0.7Sr_0.3MnO₃的磁阻降低更为平缓。这些发现为锶掺杂在调节电输运和磁阻性质中的作用提供了关键见解，突显了其在先进传感器应用中的潜力。

引言

锰酸盐钙钛矿是一类含有锰化合物的材料。这一类别中存在多种含锰化合物，例如锰氧化物。近年来，人们对具有钙钛矿样晶格结构的稀土锰酸盐氧化物产生了浓厚兴趣。特别是钕锰酸盐钙钛矿（NdMnO₃），由于其迷人的物理性质（如巨大磁阻效应CMR和显著的相关性效应[1]而受到广泛关注）。用锶（Sr）掺杂钕锰酸盐可以诱导Mn³⁺和Mn⁴⁺离子之间的混合价态，从而提高导电性并促进巨大磁阻效应（CMR）的产生。当施加磁场时电阻率显著下降的现象归因于双交换作用。在这种作用下，氧离子促进了Mn自旋态的排列，有效减少了电子散射并降低了电阻率[2]。

稀土锰酸盐钙钛矿中的巨大磁阻效应（CMR）源于电子、磁性和结构自由度之间的复杂相互作用，主要受双交换机制和强电子-声子耦合的调控。对La_1-xSr_xMnO₃（LSMO）系统的广泛研究（包括单晶、外延薄膜和纳米结构形式）证实了其卓越的磁阻性能和接近理想的金属导电性，尤其是在室温附近[3]。这些研究极大地推进了人们对CMR物理机制的基本理解。然而，LSMO的磁输运行为常常受到外延应变、衬底效应和精确化学计量的强烈影响，尤其是在薄膜结构中，这可能限制其在批量传感器应用中的实际可扩展性和成本效益[4]。相比之下，含有较小稀土离子（如Nd）的锰酸盐由于A位离子半径减小而表现出更大的结构畸变，导致更强的电子-晶格相互作用和改变的Mn–O–Mn键角。这些结构效应在调节载流子迁移率、带宽和磁交换相互作用方面起着关键作用，尤其是在体相和多晶系统中，晶界效应变得显著。与LSMO不同，基于Nd的锰酸盐倾向于表现出更明显的晶界散射和局域化电荷传输，这可以显著增强低场和低温下的磁阻——这些是磁阻传感器技术的关键参数。

锶在Nd位点的替代引入了Mn³⁺/Mn⁴⁺的混合价态，并系统地改变了载流子浓度、电导率和磁有序性。尽管文献中广泛报道了掺锶锰酸盐，但大多数综合性研究主要集中在基于La的系统中，对于体相多晶Nd_1-xSr_xMnO₃的详细研究相对较少，尤其是在微观结构特征、低温输运行为和磁阻调节方面的研究[5]。此外，对于传感器应用而言，由于机械强度高、制备容易且对外延生长条件的依赖性低，通常更倾向于使用具有稳定低场磁阻的多晶材料。因此，通过控制锶掺杂优化的基于Nd的锰酸盐成为传统LSMO系统的有希望的替代品[6]。它们对晶界导电性、氧化学计量比和磁无序性的敏感性使得在施加磁场时能够更好地调节电阻率和磁阻。尽管掺锶锰酸盐（尤其是La_1-xSrxMnO₃系统）在体相、薄膜和纳米结构形式中得到了广泛研究，但较少有系统性的研究探讨了不同锶掺杂范围内基于Nd的锰酸盐的输运和磁阻行为。现有的关于Nd_1-xSrxMnO₃的报告主要集中在单一组成或磁特性上，而电输运、磁阻和掺杂诱导的相变之间的统一关联，特别是在与传感器应用相关的多晶系统中，仍然有限[7]。特别是，从输运-磁阻的角度尚未全面分析在高锶浓度下从绝缘态到金属态再回到绝缘态的转变。本研究通过系统地研究Nd_1-xSr_xMnO₃（x = 0, 0.3, 0.5, 0.7）的电输运和磁阻性质，填补了这一空白，强调了锶浓度在调节导电机制和磁阻响应中的作用。通过确定有利于稳定低温磁阻的组成范围，这项工作为基于Nd的锰酸盐作为低温磁阻传感器应用的可行候选材料提供了新的见解。本研究旨在系统地探讨锶掺杂对NdMnO₃钙钛矿电输运和磁阻性质的影响，特别关注其低温磁输运行为，并评估其作为低成本批量磁阻传感器的适用性[8]。

在本研究中，使用柠檬酸作为燃料来源，通过燃烧合成技术制备了Nd_1-xSrxMnO₃（x = 0,0.3,0.5,0.7）纳米钙钛矿。这种方法在制备纳米材料（尤其是钙钛矿锰酸盐）方面具有多个优势：由于其自持放热反应能在短时间内产生高温，从而实现快速合成并形成结晶良好的材料，而无需大量外部加热[9]。柠檬酸既充当螯合剂又促进燃烧反应，有助于在分子尺度上均匀分布反应物，从而实现均匀的粒径分布和可控的化学计量比，这对于获得纳米材料的期望功能性质至关重要[10]。这种合成方法相对经济高效、节能且可扩展，非常适合合成具有可调结构、电学和磁学性质的材料，适用于先进应用[11]。此外，本研究还全面讨论了纯钕锰酸盐和掺锶钕锰酸盐的结构、形态、电输运和磁阻性质。

材料

本研究中使用的化学试剂包括氧化钕（Nd₂O₃）、硝酸锶（Sr(NO₃)₂、四水合硝酸锰（Mn(NO₃)₂·4H₂O）、无水柠檬酸、硝酸和氢氧化铵以及丙酮，均来自Sigma Aldrich公司，纯度高达99.99%。实验过程中始终使用双蒸馏水作为溶剂，以确保精确性和可靠性。

方法

Nd_1-xSr_xMnO₃

表征

通过粉末X射线衍射（XRD）分析了Nd_1-xSr_xMnO₃纳米钙钛矿的结构完整性、形态和晶粒尺寸。XRD数据使用配备CuKα辐射源的D8 Advance Bruker衍射仪记录。傅里叶变换红外光谱（FTIR）使用Thermo Scientific Nicolet iS50光谱仪进行。样品的表面组成通过X射线光电子能谱进行了验证

结构分析

在本研究中，我们详细探讨了Sr²⁺掺入NdMnO₃晶格中的效应。所有制备的Nd_1-xSr_xMnO₃样品（x = 0, 0.3, 0.5, 0.7）都在室温下使用Cu Kα辐射进行了X射线衍射（XRD）研究，如图1所示。当x值在0到0.5之间时，样品呈现正交晶系Pbnm空间群结构。然而，在x = 0.7时，正交Pbnm相伴随着其他相的出现

结论

通过燃烧法成功合成了Nd_1-xSr_xMnO₃（x = 0, 0.3, 0.5, 0.7）钙钛矿锰酸盐，获得了保持MnO₆八面体框架的纯相化合物。电输运测量表明，锶掺杂有效地将NdMnO₃的强绝缘态调节为金属态（x = 0.3），而在更高锶浓度下则表现为半导体和绝缘态。

CRediT作者贡献声明

Sandhya Suresh：撰写初稿、软件使用、资源准备、方法设计、实验实施、数据分析、概念构思。Kavitha V T：撰写与编辑、监督、概念构思。P.S Vindhya：软件使用。Devendra Kumar：撰写与编辑、监督、数据分析。Nitin Chaudhary：撰写与编辑、数据分析

数据获取

数据可应作者要求提供。

利益冲突声明

作者声明没有可能影响本文研究的财务利益冲突。

致谢

我们衷心感谢UGC-DAE科学研究联盟（Indore）、DST-SAIF Cochin和CLIF Kerala大学提供仪器设施的支持。Sandhya Suresh还感谢喀拉拉大学授予她的初级研究奖学金。