易于通过水热法合成棒状纳米结构NiO/CuO，用于高选择性低温H2S传感

采用低成本水热法制备NiO/CuO核壳纳米结构并经煅烧，通过XRD、SEM、HR-TEM等表征证实其具有立方NiO核与单斜CuO壳的形貌特征（直径6-10nm），UV-Vis显示宽吸收带，气敏测试表明在90°C时对H2S具有超90%响应率及高选择性，源于异质结界面电荷分离与迁移协同效应，为低功耗工业气体监测提供新方案。

　　

Vedshree Lothe|Manjusha Kulkarni|Ashok Borhade|Dipak Tope

印度马哈拉施特拉邦纳希克市Savitribai Phule浦那大学附属H. P. T. Arts和R. Y. K. Science学院化学系

摘要

在本研究中，采用了一种成本效益高且操作简单的水热方法，以1:1的摩尔比合成了NiO/CuO纳米结构，随后进行了煅烧处理。通过XRD、FTIR、UV-Vis、FE-SEM、EDX映射和HR-TEM-SAED技术分析了这些纳米结构的结构、形态和光学性质。XRD分析证实了核壳纳米结构的成功制备，XRD谱图中显示出了立方NiO和单斜相CuO的衍射峰。HR-TEM的结果表明，这些纳米结构呈棒状，直径范围为6至10纳米，并且清晰地观察到了NiO和CuO的晶格条纹。NiO/CuO纳米结构的UV-Vis光谱呈现宽吸收带，表明它们在宽波长范围内具有光催化潜力。此外，还评估了这些纳米材料在气体检测中的应用潜力，并将其气体传感性能与NiO和CuO进行了比较。实验结果表明，该传感器对H₂S具有高选择性，在最佳工作温度90°C时的响应率超过90%。这种优异的性能归因于NiO/CuO纳米结构的协同效应，这种效应增强了电荷分离和传输能力，从而提高了材料的灵敏度和选择性。研究结果表明，NiO/CuO纳米结构在气体检测应用中具有很大的前景。

引言

随着工业化和城市化的快速发展，空气质量正在下降，这对生态平衡和人类健康构成了严重威胁。工业过程、车辆排放和采矿作业产生的有害无机气体和挥发性有机化合物是主要的空气污染物[[1], [2], [3], [4]]。例如，硫化氢（H₂S）是一种无色、易燃、高毒性的气体，具有明显的臭鸡蛋气味。它广泛应用于石油精炼、天然气处理和造纸行业[[5], [6], [7]]。H₂S的生理影响非常显著；其暴露的阈值限值约为10 ppm。长期暴露在50-100 ppm以上的环境中可能导致呼吸系统损伤，包括由于适应作用而部分丧失嗅觉，在某些情况下甚至会对中枢神经系统造成不可逆的损害[8,9]。因此，开发高灵敏度、快速响应且可逆的气体检测设备对于空气（或其他介质）中极低浓度H₂S的检测至关重要，这是公共健康和工业领域的优先任务[10,11]。传统的气体分析方法，如气相色谱-质谱（GC-MS）[12]和光学吸收法，虽然精度较高，但由于分析成本高、样品制备耗时、需要大型设备以及需要专业技术人员[13]，无法实现长期和实时的现场监测。因此，基于金属氧化物半导体（MOS）器件的化学电阻式气体传感器在过去几十年中受到了广泛关注[[14], [15], [16]]。由于这些传感器体积小、制造成本低，并且主要依赖于直接的量子电子相互作用，因此备受青睐[17,18]。MOS传感器的基本工作原理是利用气体分子与传感材料表面的化学吸附氧物种（O₂^?, O^?, 或 O^2?）之间的反应导致电阻变化[19,20]。尽管单组分MOS传感器（如ZnO、SnO₂或WO₃）具有某些优势，但它们也存在缺点，如工作温度较高（通常为200-400°C）、在室温下对干扰气体的选择性较差以及恢复动力学缓慢[[21], [22], [23]]。

为了解决这些问题，该领域的新研究集中在表面工程和先进纳米结构设计上[24,25]。一种有效的方法是制备一维纳米结构，如纳米线和纳米棒。这些结构具有较大的表面积与体积比，有利于气体分子的吸附和载流子的传输（通过渗透网络轻松传输），从而提高灵敏度[26]。除了形态调整外，由两种不同金属氧化物组成的异质结构也能增强传感性能。当两种具有不同带隙和费米能级的半导体形成结时，载流子会重新分布，使界面处的费米能级趋于平衡，从而在界面处形成耗尽区或积累区[27]。这种电子扰动可以通过协同效应显著提高材料对目标气体的灵敏度。核壳纳米结构是最著名的异质结构形式之一，包括混合复合材料和双层结构[28,29]。这种核壳结构可以充分利用核与壳之间的界面区域，防止核颗粒聚集。壳层可以作为目标气体分子的催化过滤器或受体。NiO和CuO是最常研究的p型（n型）金属氧化物半导体。NiO是一种宽带隙（3.6-4 eV）材料，具有立方岩盐结构，因其出色的化学稳定性和在催化、电池电极材料及电致变色薄膜中的广泛应用而受到广泛关注[[30], [31], [32]]。CuO是一种单斜半导体，带隙狭窄（1.2-1.9 eV），具有显著的催化性能，特别是对含硫化合物的催化作用，使其成为H₂S检测的理想候选材料。作为气泡气体传感器，这两种氧化物在p型气体检测过程中会形成空穴积累层。然而，它们的性能受到基线电阻漂移和中等灵敏度的限制。尽管如此，将NiO和CuO结合形成p-p异质结构可以充分发挥CuO的催化活性和NiO的稳定性[[33], [34], [35]]。

NiO/CuO异质结构会产生复杂的电子表面和界面。当它们接触时，NiO和CuO之间的功函数差异会导致空穴重新分布，在界面处形成高度反应性的积累区或耗尽区。当薄膜与还原性气体（如H₂S）接触时，吸附的氧物种与其反应会释放电子到导带中，减少空穴积累并降低电阻。此外，在H₂S和CuO的存在下，通常会形成金属CuS，从而形成临时的导体-半导体相，导致极高的响应[36], [37], [38]]。这是铜基传感器用于硫检测的独特特性。异质结构氧化物可以通过多种方法制备，包括溶胶-凝胶法、化学气相沉积和电纺法[[39], [40], [41]]。然而，这些方法往往涉及苛刻的条件、昂贵的前驱体以及复杂的多步骤程序，包括气体传感和吸附过程，这些因素限制了大规模生产[42], [43], [44]。相比之下，水热法是一种更好的选择，因为它工艺简单、能耗低、环境友好，能够在相对较低的温度下制备出高纯度的纳米结构，且形状可定制[45,46]。

在本研究中，我们报道了通过简单且低成本的水热工艺成功合成NiO/CuO核壳纳米结构，并对其进行了全面的表征，随后进行了煅烧处理。采用1:1的摩尔比以增强镍和铜之间的界面密度。通过X射线衍射（XRD）检查了样品的结构和形态特征，以验证相纯度，并利用高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）研究了核壳结构和晶格条纹。通过UV-Vis光谱分析了其光学性质，发现其具有宽吸收带，这可能有助于光催化染料降解。然而，我们的主要关注点是气体传感性能。将NiO/CuO纳米结构集成到传感器设备中，测试了它们的气体检测性能。与大多数需要高温激活的MOS传感器不同，我们的传感器在90°C时表现出最佳性能，更加节能。该传感器对H₂S的检测响应率超过90%，并且比纯NiO或CuO具有更好的选择性。这些优异的性能得益于其明确的棒状结构以及NiO/CuO界面处的协同电子相互作用，这两种因素都促进了电荷的分离和传输。因此，这些发现支持了p-p异质结构的发展，以及NiO/CuO核壳纳米结构作为下一代低温工业安全监测的有希望的选择。

材料

从Sigma Aldrich购买的市售Ni(NO₃)₂和CuCl₂未经进一步纯化直接使用。Triton X-100（非离子表面活性剂）、去离子水（DI水）和乙醇（C₂H₅OH，纯度≥99.5%）。用于NiO和CuO合成的其他所有材料同样适用于NiO/CuO纳米结构，且保持了各自的高纯度。

NiO纳米结构的合成

采用改进的溶胶-凝胶法制备NiO纳米结构。首先将NiO溶解在1 M的Ni盐溶液中，然后加入CuCl₂溶液

NiO/CuO纳米结构的结构和化学键合分析

通过XRD分析了合成的NiO、CuO和NiO/CuO纳米结构的晶体结构、相组成和晶粒大小。如图1所示，XRD结果显示出尖锐的衍射峰，表明这些纳米结构具有较高的结晶度。纯NiO在2θ值为37.2°、43.3°、62.9°和75.4°处显示出多个可识别的衍射峰，以及79.4°处的一个峰。这些峰分别对应于(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面。

NiO、CuO和NiO/CuO纳米结构的气体检测性能

研究了NiO、CuO和NiO/CuO纳米结构对不同目标气体（H₂S、NH₃、LPG、乙醇和CO₂）的气体检测潜力。了解它们的响应特性、选择性和稳定性对于有效的环境监测应用至关重要。在实验部分，需要使用特定的气体检测装置对气体浓度进行精确测量和控制（单位为PPM）。

结论

通过简单且低成本的水热工艺成功合成了高质量的NiO/CuO核壳纳米结构，然后以1:1的摩尔比进行了煅烧。利用FTIR、XRD、FE-SEM和HR-TEM分析了样品的结构、形态和微观特征。这些分析证实了这种高纯度二元氧化物系统包含立方NiO和单斜CuO相。产物呈棒状，直径范围为6至10纳米，具有超薄的结构特点。

CRediT作者贡献声明

Vedshree Lothe：撰写——审稿与编辑、初稿撰写、方法论设计。 Manjusha Kulkarni：监督、软件开发、资源管理、项目协调。 Ashok Borhade：数据可视化、验证、数据分析、概念构思。 Dipak Tope：实验研究、数据分析。

机构审查委员会声明

不适用。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。