使用浸铜或铁的钛柱膨润土催化剂进行乙醇转化

钛柱撑膨润土（Ti-PB）催化剂通过浸渍铜或铁制备，XRD证实全样品含 Anatase TiO?相，比表面积346 m2/g，孔体积0.092 cm3/g。XPS显示铜或铁氧化物存在，Cu@Ti-PB在400℃时乙醇转化率80%、乙烯选择性75%，Fe@Ti-PB性能较低。金属负载增强 Lewis 酸性，酸性位点促进乙醇脱水生成乙烯，孔隙结构优化反应动力学。

　　

Funda Turgut Basoglu|Fatma Tomul

加齐大学，工程学院，化学工程系，马尔泰佩，06570 安卡拉，土耳其

摘要

本研究以从中安纳托利亚地区的汉奇利（Han??l?）地区获得的原始膨润土为原料，合成了钛柱撑膨润土（Ti-PB）。随后，这些样品分别用铁或铜溶液进行浸渍处理。XRD分析确认所有合成样品中都存在TiO₂锐钛矿相。Ti-PB载体的比表面积为346 m²g^-1，微孔体积为0.092 cm³g^-1，在500°C时的基面间距为4.40 nm。铁或铜的引入对这些表面性质仅产生了微小影响。XPS分析显示，在含铜或铁的Ti-PB催化剂中存在CuO（Cu²⁺）的2p_3/2和2p₁峰，以及Fe₃O₄（Fe²⁺/Fe³⁺）的2p₃和2p₁峰。含金属的Ti-PB在700°C时的质量损失比载体低13%。Ti-PB材料同时具有路易斯酸位点和布伦斯特酸位点，铜的引入显著增强了其路易斯酸性。这些酸性位点作为活性位点，显著影响了乙醇转化和乙烯生成的反应路径。观察到铜或氧化铁结构在天然膨润土层和钛柱上的均匀分布。在400°C时，Cu@Ti-PB的乙醇转化率为80%，乙烯选择性为75%，乙烯产率为60%，乙醛选择性为7%；而Fe@Ti-PB的乙醇转化率为65%，乙烯选择性为40%，乙烯产率为26%，乙醛选择性为31%，乙醛产率为20%。

引言

乙烯是石化工业中最重要的基础原料之一，用于制造塑料、纤维和其他化学中间体[1]、[2]、[3]、[4]。传统上，乙烯是通过石油馏分的蒸汽裂解生产的，这一过程能耗高且依赖不可再生化石燃料[3]、[4]、[5]、[6]、[7]、[8]。近年来，将生物乙醇催化转化为乙烯成为一种有前景的可持续替代方案，特别是在全球减少碳排放和发展可再生化学工艺的需求背景下[1]、[9]、[10]、[11]、[12]、[13]。这一方法不仅利用了可再生资源，还在工艺简单性和产品纯度方面具有优势[1]、[2]、[5]。

乙醇通过脱水转化为乙烯是一个广为人知的反应过程，需要使用酸性催化剂。尽管已经研究了多种固体酸催化剂，但在工业应用中实现高活性、高选择性和操作稳定性之间的平衡仍然是催化剂开发的关键挑战。传统催化剂（包括各种形式的氧化铝和沸石）常常面临快速失活或选择性不足的问题[2]、[4]、[12]、[13]、[14]、[15]、[16]。为了开发更高效的催化系统，研究人员现在专注于具有特定表面特性和孔结构的工程材料。因此，乙醇脱水转化为乙烯的过程至关重要，催化剂中的酸位点和结构特性直接影响了转化效率和产物选择性[2]、[5]。

柱撑粘土（PILCs），特别是钛柱撑膨润土，由于其独特的结构和表面性质，已成为先进的催化剂载体和吸附剂[17]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]、[24]。柱撑过程涉及将多价阳离子（如钛）插入蒙脱石或膨润土的层间空隙中，随后通过煅烧将这些阳离子转化为金属氧化物柱，从而永久分离粘土层，形成具有高表面积和显著酸性的二维多孔结构[25]、[26]、[27]、[28]、[29]。与原始粘土相比，这些材料具有更好的热稳定性、更大的孔径（减少了传质限制），以及路易斯酸位点和布伦斯特酸位点的组合，这对许多催化反应（包括脱水反应）至关重要[3]、[5]、[18]、[30]。柱撑粘土的多功能性使其能够进一步改性，非常适合设计专用催化剂。

通过引入过渡金属对柱撑粘土进行功能化可以显著提高其催化性能[31]、[32]、[33]、[34]。活性金属（如铜或铁）的引入可以在柱撑过程中直接实现（直接合成），也可以在之后通过浸渍或离子交换等方法实现[2]、[17]。浸渍法能够使活性组分在载体表面上均匀分布，从而制备出热稳定性高的催化剂[2]、[17]。铜和铁等金属特别有趣，因为它们能够引入促进各种氧化还原反应的活性位点[2]、[33]。例如，含铜的催化系统在环境催化领域得到了广泛研究，如在有机污染物的湿法过氧化氧化中表现出高氧化活性[35]、[36]、[37]、[38]、[39]。同样，含铁的钛柱撑粘土在氧化反应和砷去除方面也显示出有效性，这突显了铁引入对催化系统的多功能性[31]、[40]、[41]、[42]、[44]。虽然这些金属已在其他应用中得到研究，但它们与酸性钛柱撑膨润土结构结合在乙醇选择性转化为乙烯中的作用是一个值得探索的领域。

先前的研究探索了混合Al/Cu和Al/Zn柱撑粘土在乙醇转化中的应用，表明第二种金属的引入可以优化铝配位位点的分布，提高乙醇的转化率和选择性[2]。其他研究应用了含钒的钛改性粘土来选择性氧化乙醇为乙醛，证实了过渡金属浸渍粘土系统在乙醇转化中的适用性[31]。然而，基于铜或铁浸渍的钛柱撑膨润土在乙醇脱水转化为乙烯方面的具体应用仍需进一步研究。理解二氧化钛柱、膨润土的酸性性质以及浸渍铜或铁位点的性质对于获得高催化性能非常重要。

因此，本研究旨在合成、表征并评估铜或铁浸渍的钛柱撑膨润土催化剂在乙醇转化为乙烯过程中的催化性能。本研究将探讨催化剂的物理化学性质（包括表面积、孔结构、酸性和金属分散）与其转化率、产物选择性和催化剂稳定性之间的关系。通过揭示结构-活性相关性以及Ti柱和掺入金属之间的协同效应，本研究旨在促进高性能乙烯催化剂的设计。使用XRD、N₂吸附-脱附、电子显微镜（SEM-EDS、TEM）、XPS、ICP-OES、热分析（TGA-DTA）和FTIR光谱等技术对Fe和Cu负载的Ti-PB进行了结构、形态和热性能表征。随后通过乙醇转化反应评估了这些材料的催化性能。

节选内容

柱撑层状膨润土（PBs）的合成

本研究中使用的化学品来自德国默克公司，为实验室试剂级。载体材料为汉奇利膨润土（HB）。其初始的物理化学和矿物学性质已在Turgut Basoglu和Balc?的先前工作中详细描述[45]。将0.2%（w/v）的膨润土悬浮液在室温下水化24小时以确保完全膨胀。Ti柱撑膨润土（Ti-PB）的合成采用了Arfaoui等人提出的改进方法[46]

X射线粉末衍射图谱

膨润土和PB样品的粉末XRD图谱及其对应的基面间距（d₀₀₁）数据分别显示在图1和表1中。石英的特征峰出现在2θ = 26.5°处，而21°和28°附近的衍射信号归因于膨润土中的长石成分。在26.6°附近观察到了典型的蒙脱石反射峰（JCPDS PDF卡片编号13-0259）。d₀₀₁反射最初出现在2θ = 7.3°

结论

通过浸渍技术成功将铜和铁氧化物负载到Ti-PB结构上，旨在改善柱撑粘土的乙醇脱水性能。X射线衍射分析显示基面间距（d₀₀₁）显著增大，但相应的反射强度减弱，表明柱撑结构内部发生了部分分层。对合成材料的表征表明其具有发达的微孔结构

CRediT作者贡献声明

Funda TURGUT BASOGLU：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿撰写，可视化，验证，监督，资源管理，项目管理，方法学研究，资金获取，数据管理，概念构思。FATMA TOMUL：撰写 – 审稿与编辑，可视化，验证，研究，形式分析，概念构思

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了加齐大学科学研究项目部门通过BAP资助（项目编号06/2009-49）的支持，作者对此表示感谢。