新型远红磷光粉SrBaGdNbO?:Mn??的制备与性能表征，用于室内植物栽培照明

通过高温固相反应合成了不同Mn??掺杂浓度的SrBaGdNbO?磷光体，系统研究了其结构、形貌和光致发光特性，计算显示带隙与实验值吻合。最佳掺杂浓度为0.8 mol%，且该浓度样品在LED器件中表现出强烈的远红光发射（674 nm），适用于室内植物栽培照明。

　　

胡佳|谢静|王文明|岳中|苏涛|李阳|李勇

安徽工业大学微电子与数据科学学院，马鞍山，243000，中国

摘要

远红光在植物生长中起着至关重要的作用。掺锰(Mn⁴⁺)的荧光体表现出优异的远红光发射特性。本文通过高温固态反应方法成功合成了一系列具有不同Mn⁴⁺掺杂浓度的类钙钛矿结构SrBaGdNbO₆ (SBGNO: Mn⁴⁺)荧光体。系统研究了合成样品的晶体结构、形貌和光致发光特性等。利用密度泛函理论(DFT)计算得到的带隙值与吸收光谱实验值较为接近。这些荧光体在255–575纳米的波长范围内具有宽的激发带，并在674纳米处发出峰值光。荧光体的浓度猝灭现象是由偶极-偶极相互作用引起的。最佳Mn⁴⁺掺杂浓度确定为0.8摩尔%，同时探讨了其温度依赖性的发光行为及发光衰减动态。此外，通过结合365纳米的近紫外光制备了发光二极管(LED)，显示出强烈的远红光发射。这些结果表明SBGNO: Mn⁴⁺是用于室内植物栽培照明的有前景的荧光体候选材料。

引言

白光发光二极管(LED)因其高稳定性、发光效率、长寿命、低成本和环保特性而被广泛使用[1,2]。其可调的光强和光谱组成使其特别适用于室内植物栽培。在光合作用过程中，植物色素主要吸收红橙色(610–720纳米)和蓝紫色(400–510纳米)光，对红光的响应最强，而对黄绿色区域(510–610纳米)的吸收最小。不同植物物种的吸收光谱和最佳光子通量密度(PPFD)各不相同，不同波长的光对植物生长也有不同的影响。红光对光合作用和生殖发育至关重要，可促进花芽分化和增加果实形成。在低光照条件下，红光与蓝光结合使用可进一步提高光合作用效率。红外光可以调节开花时间、增强植物抗性、促进生长并影响种子发芽。每种波长的光对植物的影响因植物种类、生长阶段和光照组合而异，这突显了可调多光谱照明的重要性。通过根据不同植物在各个生长阶段的特定吸收特性定制光谱，生长速率有可能翻倍，因此光谱调制成为室内植物栽培的关键技术[3]。

许多用于白光LED的荧光体都是按照RGB策略设计的，即按特定比例混合红色、绿色和蓝色荧光体，并与紫外LED(UV-LED)芯片结合使用。当芯片发出紫外光激发时，这些荧光体会分别发出红、绿、蓝光，最终混合生成白光。此外，植物的光敏色素——光敏色素(Rhodopsin, P_R)和远红光敏色素(P_FR)主要吸收红光和远红光(640-750纳米)区域的光。因此，开发能够被近紫外光(300–380纳米)或蓝光(420–450纳米)有效激发的红色荧光体已成为主要的研究方向[[4], [5], [6]]。

钙钛矿氧化物以其独特的晶体结构、优异的物理和光电性能以及良好的热稳定性和机械强度而闻名[7,8]。最简单的形式是ABO₃钙钛矿，其中A和B为阳离子，A离子的离子半径大于B离子。在这种结构中，A离子占据晶胞的角位，而B离子位于晶胞中心，周围被八个氧原子包围。在通式为A₂BB'X₆的双钙钛矿型化合物中，部分B离子被另一种类型的阳离子B'取代，形成交替的BO₆和B'O₆八面体结构[9]。A离子通常占据八面体之间的12配位位点[10]。双钙钛矿A₂BB'O₆的结构和功能特性很大程度上取决于阳离子分布、八面体畸变以及B和B'在晶格中的相对排列。得益于其结构多样性、化学稳定性和可调的物理性能，双钙钛矿已成为材料科学中的一个重要研究方向[[11], [12], [13], [14], [15]]。

Mn⁴⁺是一种3d电子构型的过渡金属离子，能够容易地吸收紫外光到蓝光。掺锰的荧光体通常在整个紫外光范围内具有宽的吸收带[16]，并在600–750纳米范围内发出强烈的红光。这种发射与光敏色素P_FR的吸收特性非常匹配[[17], [18], [19]]，使得Mn⁴⁺成为有前景的非稀土红色荧光体激活剂。在宿主晶格中，Mn⁴⁺的3d态分裂为双重简并的T_2g和三重简并的E_g态，其特征红光发射来源于自旋和宇称禁止的²E_g→⁴A_2g跃迁[20]。由于Mn⁴⁺离子倾向于占据被六个氧原子包围的八面体位点[21]，钙钛矿晶格中的BO₆和B'O₆八面体为Mn⁴⁺提供了理想的掺杂位点。由于其优异的电学和光学性能，掺锰的双钙钛矿(A₂BB'O6)受到了广泛关注[22,23]。B和B'离子均为八面体配位，这一特性有利于发光离子（包括稀土和过渡金属掺杂剂）的掺入。例如，傅等人报道了掺锰的Ba₂GdNbO₆[24]，韩等人展示了掺锰的Sr₂GdNbO₆[25]，这两种荧光体在室内照明应用中均显示出良好的潜力。

然而，目前尚不清楚含有两种不同A位点阳离子的AA'BB'O₆型双钙钛矿是否具有相似的结构和发光特性。在本研究中，通过传统的高温固态反应合成了SrBaGdNbO₆ (SBGNO: Mn⁴⁺)红色荧光体，并系统研究了其发光行为、内部量子效率(IQE)和热稳定性。此外，还制备了含有这些荧光体的原型LED器件，证实SBGNO: Mn⁴⁺是室内照明的有前景候选材料。

材料与合成

材料与合成

采用传统的高温固态反应合成了一系列SrBaGaNbO₆: x摩尔% Mn⁴⁺荧光体(x = 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0)。所用原料为BaCO₃ (99.9%)、SrCO₃ (99.9%)、Gd₂O₃ (99.99%)、Nb₂O₅ (99.99%)和MnO₂ (99.9%)，无需进一步纯化即可直接使用。按照化学计量比将粉末在玛瑙研钵中充分混合并研磨30分钟。混合物首先在马弗炉中预烧

结构表征

SrBaGdNbO₆: x摩尔% Mn⁴⁺(x = 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0)荧光体粉末的XRD图谱如图1(a)所示。尽管不同Mn⁴⁺掺杂浓度下的峰位略有偏移，但与标准参考图谱一致。由于标准XRD数据库中不存在SBGNO的谱图，因此使用Ba₂GdNbO₆ (PDF编号47-0378)作为参考。与Ba₂GdNbO₆相比，SBGNO中的一个Ba²⁺离子被较小的Sr离子取代，其他原子类型保持不变

结论

通过传统的高温固态反应成功合成了新型的双钙钛矿结构远红光SBGNO: Mn⁴⁺荧光体。最佳Mn⁴⁺掺杂浓度确定为0.8摩尔%，其浓度猝灭主要由电多极相互作用控制。富含[NbO₆]八面体的SBGNO宿主结构为Mn⁴⁺在Nb⁵⁺位点的掺入提供了有利条件。XRD和Rietveld精修分析证实了其纯四方晶系结构

CRediT作者贡献声明

胡佳：研究工作、初稿撰写。谢静：研究工作。王文明：研究工作。岳中：研究工作。苏涛：研究工作。李阳：资源提供、监督、审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了安徽省省级高等学校自然科学研究计划(编号2024AH040022)、安徽省新型显示产业通用技术研究中心(GTND2023KF03)以及安徽省研究生创新创业实践项目(S202410360322)的支持。