近紫外激发下的发光现象及能量传递在二元和三元掺杂的超细Y2O3:Eu3+荧光体中的研究

Y?O?基红色荧光材料通过溶胶-凝胶法合成并优化，引入Dy3+, Ce3+, Gd3+, Sr2+共掺杂，发现Eu3+, Dy3+共掺杂样品在395nm激发下发光强度达单一掺杂5倍，能量传递路径为Ce3+→Dy3+→Eu3+，晶体场调控显著抑制浓度淬灭，应用前景包括防伪和显示技术。

　　

张伟伟|罗世勇|王芳|张新林|廖瑞娟|齐远生

北京图形传播研究所，中国北京102600

摘要

Y₂O₃被认为是稀土发光材料的理想基材，因此开发新型基于Y₂O₃的荧光体是一项重要的研究课题。在本研究中，通过溶胶-凝胶法制备了粒径小于20纳米的超细Y₂O₃:Eu³⁺红色荧光体。实验确定最佳的Eu³⁺摩尔比为0.08，在该浓度下，浓度猝灭主要由电偶极-偶极相互作用控制。为了增强近紫外（395纳米）激发下的红色发光，进一步向Y₂O₃:0.08Eu³⁺中引入了Dy³⁺、Ce³⁺、Gd³⁺和Sr²⁺离子，并系统研究了掺杂剂及其浓度对Eu³⁺红色发光行为的影响。在共掺杂体系中，Ce³⁺（4摩尔%）、Dy³⁺（2摩尔%）、Gd³⁺（4摩尔%）和Sr³⁺（2摩尔%）成功掺入晶格中，通过能级调节或晶格调制提高了发光强度。在所研究的样品中，Y₂O₃:0.08Eu³⁺,0.02Dy³⁺在395纳米激发下表现出最高的发光强度，约为单掺杂Y₂O₃:0.08Eu³⁺的五倍。在三掺杂体系中，Y₂O₃:Eu³⁺,Dy³⁺,Ce³⁺在395纳米激发下具有优异的红色发光性能。能级分析表明，Dy³⁺作为能量桥，促进了Eu³⁺中的⁵D₀ → ⁷F_J跃迁。能级匹配以及晶格的膨胀或收缩对激发和发光过程起着关键作用。这些超细红色荧光体在395纳米激发下表现出优异的光学性能，具有广泛的应用前景，如防伪、先进显示技术、生物相关应用等领域。

引言

Y₂O₃具有独特的电子和光学特性，包括不吸收激活剂能量的基体结构、与多种稀土掺杂剂兼容的晶格参数、宽带隙和高透明度，以及优异的物理化学稳定性，使其成为稀土激活发光材料的理想基质[1]。特别是Y₂O₃:Eu³⁺红色荧光体中的Eu³⁺通过⁵D₀ → ⁷F₂跃迁发出强而光谱纯净的红光[2]，[3]，使其在透明陶瓷、荧光生物成像、光催化、电致发光器件、固态照明和显示技术[4]、[5]、[6]中具有广泛应用。从应用角度来看，纳米级粒径的荧光体对于喷墨打印尤为重要。为防止喷嘴堵塞，荧光体的粒径应小于20纳米[7]。在荧光生物成像应用中，需要粒径更小、亮度更高的荧光体。然而，大多数已报道的纳米级荧光体的粒径大于30纳米。由于发光强度随粒径减小而增强，制备小尺寸、高亮度的荧光体对于新兴应用来说是一个迫切的需求。

为了进一步提高发光强度和量子效率，最近的研究集中在使用稀土离子（Ce³⁺、Gd³⁺、Dy³⁺和Tb^{3+2+和Ca2+3+的激发效率，抑制浓度猝灭，并改善发光的纯度和热稳定性。很少有研究关注395纳米近紫外激发下的Y₂O₃基荧光体系。在395纳米近紫外激发下，优化的Eu3+/Dy3+共掺杂Y₂O₃荧光体的发光强度是之前报道的Y₂O₃基体系的4-80倍。例如，Patwardhan等人[8]使用硫甘油作为低温燃烧法的新燃料，合成了具有可控性质的Y₂O₃:Eu3+纳米荧光体，在392纳米激发下实现了约650的最大发光强度。类似地，Watanabe等人[9]研究了Y₂O₃:Bi3+,Yb3+纳米片的水热合成和煅烧，在329纳米激发下发光强度约为30。Rai等人[10]系统研究了Bi3+离子对Eu3+掺杂LaVO₄荧光体的光学影响，并表明通过适当的能级匹配实现了高效的Bi3+→Eu3+能量转移，从而增强了发光。随后，Rai等人[11]进一步研究了Eu3+/Cr3+共掺杂的LaVO₄荧光体，在393纳米激发下发现Eu3+的发光强度随Cr3+浓度的增加而逐渐减弱，这归因于能量从Eu3+向Cr3+的转移。无论能量转移是正向还是负向，共掺杂的主要目的是调节能量转移路径以优化发光性能。此外，Yadav等人[12]通过Eu3+掺杂诱导LaCoO₃基体的晶格收缩，优化了La_1?xEuxCoO₃荧光体的发光。Yadav等人[13>首次合成了Tb3+/Bi3+共掺杂的Y₂O₃纳米荧光体，发现Bi3+的掺入导致晶格膨胀，减少了光学猝灭中心的数量，从而提高了发光强度。这些研究表明，共掺杂通过晶格膨胀或收缩和粒径变化间接调节辐射跃迁概率。Chávez-García等人[14]将Bi3+（作为敏化剂）和Eu3+共掺杂到Y₂O₃晶体中，显著增强了254纳米激发下的Eu3+红色发光。Sheng等人[15]通过三掺杂合成了Y₂O₃:Er3+,Yb3+,Eu3+纳米晶体，实现了上转换发光，并通过Eu3+浓度调节增强了红色发光。Liu等人[16>使用沉淀法制备了Y₂O₃:Eu3+,Tb3+,Ce3+荧光体，发现三掺杂增强了光致发光并由于有效的能级匹配使发射波长蓝移。}

尽管许多研究致力于提高Y₂O₃:Eu³⁺荧光体的发光性能，并发现Dy³⁺、Ce³⁺、Gd³⁺和Sr²⁺可以显著提高其发光强度，但本研究系统地研究了共掺杂和三掺杂Y₂O₃的发光特性，旨在基于此基质开发新型Eu激活荧光体。在此，我们将Dy³⁺、Ce³⁺、Gd³⁺和Sr²⁺离子引入Y₂O₃:Eu³⁺，同时保持其原有的优异发光特性，从而探索了共掺杂荧光体的性能并发现了新的荧光体组成。

首先，优化了制备粒径小于20纳米的Y₂O₃:Eu³⁺的合成参数。利用这些参数，合成了多种共掺杂和三掺杂荧光体，包括Y₂O₃:Eu³⁺,Ce³⁺；Y₂O₃:Eu³⁺,Dy³⁺；Y₂O₃:Eu³⁺,Gd³⁺；Y₂O₃:Eu³⁺,Sr²⁺；Y₂O₃:Eu³⁺,Dy³⁺,Gd³⁺；Y₂O₃:Eu³⁺,Sr²⁺,Gd³⁺；以及Y₂O₃:Eu³⁺,Dy³⁺,Ce³⁺。系统分析了掺杂剂种类和浓度对Y₂O₃:Eu³⁺发光行为的影响。在制备的荧光体中，Y₂O₃:Eu³⁺,Dy³⁺在395纳米激发下表现出特别强的红色发光。目前已知在395纳米激发的六大类荧光体包括卤化物双钙钛矿[17]、铌酸盐[18]、铝酸盐[19]、钼酸盐[20]和TiO₂基体系[21]。与这些体系相比，本文提出的基于Y₂O₃的荧光体因其氧化物基体特性而具有内在优势，包括优异的抗水解性和高热化学稳定性。更重要的是，通过Eu³⁺和Dy³⁺之间的能级耦合，可以在395纳米激发下产生高效的红色发光。这表明所提出的基于氧化物的近紫外（UV）激发红色荧光体系具有与以往报道的材料不同的激发-发光机制。在395纳米激发的荧光体比在254或365纳米激发的传统材料具有更好的光稳定性和生物安全性[22]、[23]、[24]。此外，395纳米LED光源已在打印-固化和光电子领域得到广泛应用[25]、[26]，使得这种激发资源易于获取。因此，对395纳米激发响应的发光材料在多种新兴应用中具有巨大潜力。

Y₂O₃:Eu³⁺荧光体系列的制备

使用溶胶-凝胶法制备了一系列Y₂O₃:xEu³⁺（x = 0.02, 0.04, 0.06, 0.08, 0.12）纳米荧光体。实验中使用的前驱体材料列于表1中。起始试剂包括硝酸钇六水合物（Y(NO₃)₃·6H₂O, 99.99%）、硝酸欧姆六水合物（Eu(NO₃)₃·6H₂O, 99.99%）、硝酸钆六水合物（Gd(NO₃)₃·6H₂O, 99.99%）、硝酸镝六水合物（Dy(NO₃)₃·6H₂O, 99.99%）、硝酸铈六水合物（Ce(NO₃)₃·6H₂O, 99.99%）和锶...

使用不同络合剂制备的Y₂O₃:Eu³⁺的粒径和发光性能

虽然酸性或强氧化溶液（如过氧化物）可以制备出粒径均匀且可控的荧光体，但它们往往会破坏络合剂的分子结构，导致颗粒聚集、杂质形成和发光性能下降。同时，Y₂O₃的相组成和粒径分布很大程度上取决于煅烧温度和络合剂的类型[27]...

结论

通过溶胶-凝胶法制备了超细Y₂O₃:Eu³⁺红色荧光体（<20纳米），并研究了螯合剂组成和掺杂离子对这些荧光体结构和发光的影响。使用EDTA–尿素（2:1）螯合剂、950°C煅烧和0.08摩尔Eu³⁺，获得了高结晶度（约12纳米）且具有强红色发光的样品。过量的尿素降低了结晶度和粒径，并增加了晶格畸变...

CRediT作者贡献声明

罗世勇：监督、方法论、概念化。张伟伟：写作 – 审稿与编辑、初稿撰写、数据管理。齐远生：资源获取、项目管理、方法论。张新林：验证、软件使用、概念化。廖瑞娟：项目管理、概念化。王芳：写作 – 审稿与编辑、验证、实验研究

利益冲突

作者声明没有利益冲突。

作者声明

本手稿尚未发表，也未考虑在其他地方发表。所有作者均已阅读并批准最终稿件，并同意将其提交给《发光杂志》。不存在需要声明的利益冲突。

资助

本工作得到了“材料科学”和“工程”学科建设（编号：21090525016）的资助

利益冲突声明

? 作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：

罗世勇报告称获得了“材料科学和工程”学科建设的财务支持。报告与该学科建设有关的关系。如果有其他作者，他们声明没有已知的可能影响所报告工作的财务利益或个人关系

致谢

我们感谢中科百测科技有限公司在样品测试和表征方面提供的帮助。本工作得到了“材料科学”和“工程”学科建设（编号：21090525016）的资助