碳酸镁沉淀法制备的镧铈碳酸盐中镁离子对纯度和结晶行为的影响

稀土碳酸盐制备中镁离子浓度调控研究：采用镁 bicarbonate 溶液替代铵盐沉淀剂，系统考察Mg2?浓度对LaCeCO?产品REO含量（33.87wt%→53.25wt%）、硫酸根及钙镁杂质共沉淀行为的影响，结合分子动力学模拟揭示Mg2?优先吸附于(020)晶面，调控晶体生长动力学，实现从棒状向多层片状结构的演变，结晶度与粒径显著提升，建立资源循环与环保协同机制。

　　

钟光松|王萌|郝海清|侯永科|冯宗宇|赵彦彦|窦志和|黄晓伟

东北大学冶金学院，中国沈阳110819

摘要

稀土碳酸盐通常采用碳酸氢铵沉淀法制备。然而，这种方法会产生大量的氨氮废水，对环境造成严重威胁。碳酸氢镁法作为一种环保的替代工艺，可以实现镁盐和二氧化碳的回收利用，显示出制备稀土碳酸盐的潜力。但目前尚不清楚沉淀体系中Mg²⁺对稀土碳酸盐纯度和结晶行为的影响机制。本研究以包头混合稀土精矿冶炼分离过程中获得的硫酸镧铈溶液为原料，使用自制的碳酸镁溶液（通过镁盐的碳化反应制备）作为沉淀剂来制备稀土碳酸盐。系统研究了沉淀体系中Mg²⁺浓度对稀土碳酸盐沉淀行为、杂质共沉淀及结晶过程的影响。结果表明，随着Mg²⁺浓度从3.5 g/L升高到30.5 g/L，稀土碳酸盐产品中的REO（稀土氧化物）含量从33.87 wt%显著增加到53.25 wt%；同时，SO₄^2–、Mg和Ca等杂质的含量均低于文献报道的水平。分子动力学模拟显示，Mg²⁺优先吸附在稀土碳酸盐的(020)晶面上，这种优先吸附改变了不同晶面的生长速率，增强了晶体生长的各向异性，使产品形态从棒状转变为多层片状，并显著提高了产品的结晶度和粒径。本研究揭示了Mg²⁺在碳酸氢镁沉淀体系中提高纯度并调控稀土碳酸盐结晶的协同作用机制，为该工艺的进一步发展提供了理论基础。

引言

包头混合稀土精矿是全球最大的轻稀土资源，一直是全球稀土产业的重要原料来源，供应了全球60%以上的稀土原料。1, 2, 3 经过长期的工业实践，已经开发出以硫酸法为核心的成熟冶炼和分离工艺体系来提取包头混合稀土精矿。目前，超过90%的包头混合稀土精矿采用硫酸法和碳酸氢镁法进行处理，这两种方法均由中国格林美集团有限公司（前身为有色金属研究院）独立研发。4, 5, 6 首先，将混合稀土精矿与浓硫酸在回转窑中混合进行高温焙烧和分解，使稀土矿物转化为可溶性稀土硫酸盐。后续步骤包括水浸、氧化镁中和及杂质去除，得到纯化的稀土硫酸盐溶液；然后通过溶剂萃取分离出硫酸镧铈溶液，并将其沉淀为稀土碳酸盐。

目前，沉淀法通常使用碳酸氢铵作为沉淀剂，可得到高质量的稀土碳酸盐产品。但该过程每沉淀一吨稀土氧化物需要约1.7吨碳酸氢铵，同时产生大量含有镁和钙等杂质的低浓度氨氮废水。7, 8 这类废水排放量大、成分复杂且回收价值低，其处理难度大且运营成本高，成为制约稀土碳酸盐清洁生产和可持续发展的瓶颈。

近年来，学者们尝试使用碳酸钠或碳酸氢钠替代碳酸氢铵来制备稀土碳酸盐，9, 10 以期从源头上消除氨氮污染。虽然这些方法有效避免了氨氮排放，但沉淀过程仍会产生高盐度的废水（如氯化钠废水），同样给废水处理带来挑战并增加运营成本。11 因此，开发环保且具有工业可行性的新型稀土沉淀剂成为稀土冶炼和分离领域亟需解决的科学和工程难题。

针对现有沉淀剂在环境影响和资源利用方面的不足，我们团队提出了一种利用碳酸镁溶液作为新型沉淀剂的稀土碳酸盐制备新工艺。12, 13, 14, 15, 16, 17, 18 工艺流程如图1所示。该方法从稀土冶炼和分离过程中回收硫酸镁溶液和CO₂，大规模持续进行碳化反应生成纯化的亚稳态碳酸镁溶液（目前尚无商业产品）。碳酸镁溶液替代传统碳酸氢铵用于稀土沉淀和结晶过程，沉淀反应产生的硫酸镁溶液和CO₂可进一步循环利用。该工艺实现了镁盐和CO₂的闭环循环，具有显著的资源和环境协同优势。需要注意的是，通过镁盐碳化制备的碳酸镁溶液通常含有特定浓度的MgSO₄以增强溶液稳定性；但在使用碳酸镁沉淀硫酸镧铈的过程中，关于Mg²⁺浓度对产品纯度、杂质共沉淀行为及结晶性质的影响机制缺乏系统研究，这一定程度上限制了该工艺的推广。

稀土氧化物（REO）含量是评价稀土碳酸盐产品的重要指标。然而，以硫酸镧铈溶液为原料制备稀土碳酸盐的相关研究较少，且报道产品的REO含量普遍较低。Zhang等人的研究19仅获得了39.85 wt%的REO含量的产品。提高稀土碳酸盐的REO含量不仅可提升过滤性能和生产效率，还能降低后续REO制备过程中的能耗，具有重要的工业价值。

在硫酸体系中，使用传统的碳酸盐沉淀剂（如碳酸氢铵、碳酸钠和碳酸氢钠）制备稀土碳酸盐时，产品中通常含有难以去除的硫酸根离子。长期以来，稀土行业一直面临这一问题。现有研究主要通过强化洗涤过程或添加硫酸根去除剂来降低硫酸根含量。20, 21, 22, 23, 24 但这些方法在降低硫酸根含量方面的效果有限，同时会增加生产和能源消耗。此外，关于硫酸体系中钙和镁杂质沉淀行为的研究主要集中在稀土氯化物体系，通常采用洗涤方法去除杂质。15, 25, 26 然而，关于硫酸体系中碳酸镁沉淀过程中钙和镁杂质迁移行为及去除机制的系统研究仍较为缺乏。

基于上述问题，本研究以硫酸镧铈溶液为原料、自制碳酸镁溶液为沉淀剂，探讨了稀土碳酸盐的沉淀和制备过程。通过调节沉淀体系中的MgSO₄浓度来控制体系中的镁含量。系统研究了Mg²⁺浓度对稀土碳酸盐产品中REO含量、硫酸根离子以及镁和钙杂质共沉淀的影响。结合形态、相结构、纯度和结晶行为分析，阐明了Mg²⁺在碳酸氢镁沉淀体系中调控稀土碳酸盐纯度和结晶的机制，为制备高REO含量、低硫酸根含量及低镁钙杂质的稀土碳酸盐提供了理论基础和工艺指导。

材料

本研究使用的硫酸镧铈溶液由甘肃稀土新材料有限责任公司提供，其主要化学成分见表1，稀土元素分布见表2。

沉淀剂为自制碳酸镁溶液，通过碳化浓度为6 g/L（以MgO计）的Mg(OH)₂浆液制备而成。

REO含量的变化规律

REO含量是评价稀土碳酸盐产品的重要指标。本研究探讨了沉淀体系中Mg²⁺对稀土碳酸盐REO含量的影响。

沉淀体系中Mg²⁺的浓度（以MgO计）分别为3.5、13.0、16.5、20.0、23.5、27.0和30.5 g/L。实验条件下制备的稀土碳酸盐产品中REO含量结果如图2(a)所示。

结论

本研究系统研究了沉淀体系中Mg²⁺对稀土碳酸盐纯度和结晶行为的影响机制。主要结论如下：

(1)

提高沉淀体系中Mg²⁺浓度可显著增加稀土碳酸盐产品的REO含量。随着Mg²⁺浓度从3.5 g/L升高至

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益冲突或个人关系。