在掺锶的La?CuO?中，存在一种双功能基础微环境，该环境通过协同促进CO?的吸附和H?O的解离，实现了CO?的选择性电还原为CH?

《Journal of Rare Earths》：Dual-functional basic microenvironment in Sr-doped La 2CuO 4 for selective CO 2 electroreduction to CH 4 via cooperatively promoting CO 2 adsorption and H 2O dissociation

CO?电催化还原为甲烷通过锶掺杂La?CuO?调控局部碱性环境实现，优化Sr?.??-LCO在-1.1 V vs RHE下获得68.8% Faradaic效率，理论计算证实碱性微环境降低反应能垒并抑制副反应。

　　

陈志超|王文超|王宏志|刘立成

海洋化学理论与技术国家重点实验室（教育部），中国海洋大学化学与化学工程学院，青岛266100，中国

摘要

电催化二氧化碳还原反应（CO₂RR）生成高价值的甲烷（CH₄）是实现碳循环和应对全球能源挑战的一种有前景的方法。然而，这一反应目前受到催化选择性和效率的限制。本文提出了一种策略，即在La₂CuO₄钙钛矿的A位点掺杂锶（Sr），以调节表面碱性，从而显著提高CO₂RR生成CH₄的催化性能。优化后的Sr_0.04-LCO催化剂在?1.1 V（相对于RHE）下的法拉第效率达到68.8%，远高于未掺杂的La₂CuO₄（44.1%），并且处于公开报道中的最高水平。结果表明，成功地将Sr掺杂到La位点可以促进La?O?Cu键中的电子转移，在Sr?O位点周围形成局部碱性微环境。这种微环境增强了CO₂的化学吸附，并提供了丰富的活性质子（*H）。理论计算进一步证实，局部碱性区域降低了决定反应速率的步骤（*CO₂ → *COOH和*CO → *COH）的活化能障碍，并抑制了竞争性的氢气释放反应（HER），从而选择性地引导反应路径朝向CH₄的形成。本研究阐明了表面微环境调节在提高镧系钙钛矿CO₂还原反应（CO₂RR）选择性方面的机制作用，为高性能电催化剂的合理设计提供了新的见解。

引言

电催化二氧化碳还原反应（eCO₂RR）能够将温室气体转化为高价值化学品和可再生燃料（CO、CH₄、C₂H₄和C₂H₅OH等），是缓解气候变化和应对全球能源挑战的一种有前景的策略[1]、[2]。在各种产物中，甲烷（CH₄）因其深度还原的状态、涉及多次电子转移、高能量密度（56 kJ/g）[3]以及广泛的工业应用而受到广泛关注。因此，CH₄被视为向可持续能源系统过渡中的潜在能量载体。然而，实现高效且选择性的eCO₂RR生成CH₄仍然是一个主要挑战[4]、[5]、[6]。CH₄的形成通过一个复杂的反应路径进行，涉及多个耦合的质子-电子转移步骤，并且经常伴随着竞争性的氢气释放反应（HER），这导致CH₄的选择性较差[7]、[8]。基于铜的催化剂因其独特的稳定吸附*CO中间体的能力而成为CH₄生产的关键候选者[9]。然而，传统的基于铜的催化剂容易遇到诸如反应中间体的竞争性吸附、操作条件下的表面重构以及对局部pH变化的敏感性等问题，这些问题都会影响催化选择性和长期稳定性[10]、[11]、[12]。

钙钛矿氧化物（A_xB_yO₃，其中A是稀土或碱土金属，B是过渡金属）因其可调的电子性质和高组成灵活性而受到广泛关注，表现出较高的eCO₂RR活性（B = Cu、Sn或Bi等）[13]、[14]、[15]。基于铜的Ruddlesden-Popper（R-P）钙钛矿氧化物，其通用公式为A₂CuO₄，其中B位点被Cu占据，最近已成为电化学CO₂还原反应的有希望的催化剂[16]、[17]、[18]、[19]。夏的团队合成了La₂CuO₄钙钛矿催化剂用于甲烷生产，通过结构演变生成Cu/La₂CuO₄异质结构，在施加的?1.4 V电位下实现了56.3%的法拉第效率[18]。通过在不同金属阳离子替代A位点，可以调节Cu–O键的强度，定制局部协调环境以促进所需的反应路径[20]、[21]。例如，朱的团队通过在A位点引入多种金属元素设计了GdSmCuO₄和其他两种基于铜的氧化物，实现了优化且均匀的Cu–O键长，所有这些氧化物都表现出显著的CH₄选择性（56.5%）[22]。A位点的掺杂还可以精确调节B位点Cu离子的电子结构和整体电荷分布[23]。赵等人通过在La₂CuO₄的A位点掺入Ca，实现了59.6%的甲烷法拉第效率，以稳定B位点的Cu²⁺[24]。

值得注意的是，碱土金属的掺杂不仅调节了材料的内在电子结构，还可能对电极/电解质界面的反应微环境产生显著影响，类似于电解质中阳离子调节的作用[25]、[26]。Koper等人证明，向电解质中添加Ca²⁺可以通过稳定*COO^?中间体并降低其质子化形成*COOH的能垒来促进金表面的CO生成[12]。当碱土金属阳离子被引入到钙钛矿结构的体相晶格中，例如在A位点时，它们可以显著提高表面碱性，从而促进CO₂的化学吸附。例如，Ca₂CuO₃和Sr₂CuO₃钙钛矿显示出比La₂CuO₄更高的表面碱性和更强的CO₂吸附能力，增加的Cu?Cu距离进一步有助于在eCO₂RR过程中提高CH₄的选择性[20]。H₂O是一种典型的极性分子，其中氧原子带有部分负电荷，氢原子带有部分正电荷。随着电极表面电位的变得更负，H₂O会重新排列成不同的电位依赖配置，从而促进界面H₂O分解为*H^{[27]。例如，在CoP基底上构建IrRu双单原子位点可以产生局部电场，将界面水分子重新配置为不对称的氢向下配置，促进H₂O分解为*H[28]₂RR，同时增强CO₂的吸附和促进H₂O的分解，在催化剂表面形成碱性区域是一种良好的方法。尽管镧系钙钛矿中的La?O位点具有一些碱性特性，但其作用太弱，无法发挥重要作用。}

通过在钙钛矿氧化物La₂CuO₄的A位点引入碱土金属阳离子（如Ca、Sr和Ba），由于碱土金属阳离子和La之间的电荷差异，形成了局部碱性微环境。在本研究中，使用CO₂分子作为探针，通过密度泛函理论（DFT）计算验证了不同A位点碱土金属掺杂剂对La₂CuO₄表面的CO₂吸附能量以及吸附后转移到CO₂的电子数量。结果表明，适度的碱性条件对eCO₂RR最为有利。基于这些发现，我们建议在钙钛矿氧化物La₂CuO₄的A位点引入碱土金属阳离子Sr（表示为Sr_x-LCO）。利用Sr和La之间的电荷差异，形成了局部碱性区域。这不仅促进了CO₂的吸附，还改变了H₂O的吸附配置，从而促进了H₂的分解，生成*H，为中间体*CO和其他后续CH₄生产所需的物质提供质子，并影响了eCO₂RR反应的微环境。与原始的La₂CuO₄相比，掺杂Sr的La₂CuO₄催化剂不仅促进了CO₂分子的吸附和活化（表现为O?C?O键角的增加和活化能障碍的降低），还优化了水的吸附配置（呈H向下取向），加速了其分解以产生活性氢物种。这种协同作用促进了从CO₂电还原生成CH₄的反应路径。最终，Sr_0.04-LCO催化剂在?1.1 V（相对于可逆氢电极（RHE）下的CH₄法拉第效率达到了68.8%，显著超过了未掺杂的La₂CuO₄（44%）。这一发现提出了一种通过调节催化剂表面微环境来引导CO₂RR产物选择性的新策略，并为高效和稳定的电催化系统的设计提供了重要指导。

实验部分

化学品

硝酸镧六水合物（La(NO₃)₃·6H₂O，99%）、碳酸氢钾（KHCO₃（分析级）、乙二醇（C₂H₆O₂，分析级）购自中国国家医药试剂有限公司。硝酸铜三水合物（Cu(NO)₃·3H₂O，99%）和5 wt% Nafion溶液购自上海麦克林生物科技有限公司。氯化锶二水合物（SrCl₂·2H₂O）和无水柠檬酸（C₆H₈O₇）购自中国阿拉丁工业公司。高纯度碳

催化剂表征

由于碱土金属阳离子（+2）和La（+3）之间的电荷差异，掺杂碱土金属周围的氧原子变得富电子以维持电荷平衡。这导致形成了具有路易斯碱特性的局部碱性区域，倾向于提供电子。在这种情况下，CO₂分子作为弱路易斯酸起到探针的作用。通过计算探针分子在吸附前后的净电荷

结论

本研究证明，通过在La₂CuO₄钙钛矿中掺杂锶来构建局部碱性微环境，显著增强了CO₂的吸附/活化和水的解离，从而提高了CO₂还原为甲烷的电催化性能。优化的Sr_0.04-LCO催化剂在?1.1 V（相对于RHE）下的法拉第效率达到68.8%。原位光谱分析和密度泛函理论（DFT）计算证实了这一点

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报道的工作。