关于含油污泥模型组分在超临界水气化过程中相互作用机制的分子研究

含油污泥超临界水气化过程中模型化合物相互作用机制及温度影响研究，采用ReaxFF分子动力学模拟分析混合体系中温度低于3250 K时组分分解差异，揭示水裂解自由基主导协同效应而非有机物间相互作用，与单独气化相比C12H26在SCWG中反应速率显著提升。

　　

林胡丽|海芳伟|杨晓峰|郭亮|林海|黄超|徐俊|金辉|王月石

中国西安交通大学多相流动力工程国家重点实验室，西安710049

摘要

油泥是石油生产过程中产生的主要副产品，其成分相当复杂。因此，阐明超临界水气化（SCWG）过程中各种组分之间的相互作用机制具有挑战性。为了解决上述问题，根据GC-MS分析结果，选择了正十二烷（C₁₂H₂₆）、1-乙基-2,2,6-三甲基环己烷（C₁₁H₂₂）、苯乙烯（C₈H₈）、1-乙氧基丁烷（C₆H₁₄O）和环戊烯（C₅H₈）作为油泥的模型组分。通过ReaxFF分子动力学（MD）模拟研究了这些组分在SCWG过程中的产物分布和相互作用机制。结果表明，当温度低于3250 K时，温度对模型组分的影响更为显著。与2500 K下的热解相比，C₁₂H₂₆的SCWG过程由于水的促进作用而进行得更快；而对于环状化合物的SCWG过程，则未观察到显著差异。最后但同样重要的是，混合SCWG中的协同效应主要是由水分解产生的自由基引起的，而不是由有机物产生的碎片之间的相互作用引起的。

引言

油泥是石油工业各个阶段（包括提取、运输和精炼过程）不可避免产生的污染物。2021年，中国油泥的年产量超过了600万吨，堆积量甚至超过了1.43亿吨[1]。然而，由于其含油量从不到5%到超过90%不等，从循环经济的角度来看，油泥仍然是一种潜在的能源。复杂的界面相互作用使得油泥的妥善处理成为一大挑战[2]。近年来，人们为实现油泥的高效利用做出了许多努力。据报道，热洗、基于微乳液的洗涤、高温氧化、生物洗涤、超声波分离、机械离心、浮选、超临界水气化、燃烧和热解等方法可以回收油资源或将它们转化为高价值能源[3]、[4]、[5]、[6]、[7]、[8]、[9]。其中，超临界水气化是一种创新的解决方案。

当反应温度和压力同时超过临界点（374.3 °C, 22.1 MPa）时，水的性质会发生巨大变化，转化为超临界水（SCW）。与传统液态水相比，SCW具有以下优点：介电常数低、扩散速率高、粘度低，以及对有机化合物和气体的溶解度高[10]、[11]。因此，在SCW中可以在较低的温度和较短的反应时间内有效地将有机化合物转化为气体产物，这一点已通过实验和理论计算得到验证[12]、[13]。此外，像邻苯二甲酸酯、木质素和煤炭这样的难处理有机物也可以通过超临界水气化（SCWG）成功处理[14]、[15]、[16]。从环境经济学的角度来看，SCWG过程在整体环境影响方面具有优势，其平均制氢成本与其他制氢系统相当[17]、[18]。

在SCWG过程中，水通常被视为反应物之一，同时也作为介质。Dong等人[19]通过氘追踪方法证实，沥青质大分子的脂肪族碳可以通过自由基反应从超临界重水中捕获氘。Wu等人[13]利用ReaxFF分子动力学（MD）方法提出，在超临界条件下从水中生成的自由基（如H、OH和H₃O）通过动态平衡反应促进了稻草的氢生成。Yan等人[20]发现，SCW中的O原子与C-C键中的C原子之间的强烈相互吸引会破坏橡胶结构。此外，分子动力学研究表明，SCW可以以团簇形式或非键合的H₂O单体形式参与反应。尽管水会削弱C（环）-C（环）键并促进甲苯的芳香环 opening，但SCW对油泥主要组分的影响仍不清楚[21]。

反应温度是一个关键参数，因为SCWG中的化学反应几乎是吸热的，例如水解、分解和蒸汽重整反应。通常情况下，随着温度的升高，固体和液体的产率会下降，而气体的产率则呈现相反的趋势。温度的升高促进了大分子物质的分解，导致有机物质的充分分解和固体残留物的减少[22]。反应压力是另一个重要参数，它对组分分解、自由基生成和产物分布至关重要，这取决于压力和温度的协同效应[23]、[24]。然而，在特定范围内，压力的影响可以忽略不计，这一点已通过实验和理论计算得到证实[25]、[26]、[27]。考虑到实验条件下的实际压力变化较小（25±2 MPa），本文仅讨论温度的影响。

此外，还研究了热处理过程中不同组分之间的相互作用。Wen等人[28]将稻壳和油泥共热解过程中的协同效应归因于生物质热解早期的自由羟基和油泥热解后期的自由氢自由基。Xu等人[29]发现，从污泥燃烧生成的一些OH自由基会攻击煤中的芳香环结构，这抑制了污泥的燃烧，同时促进了煤的燃烧。Hao和Liu[30]发现，在模拟含有木质素、甘油三酯和丙氨酸的污水污泥混合物的SCWG过程中，丙氨酸的添加提高了木质素的气化和氢生成。然而，Huang等人[31]认为，来自脂质的链状烃可能会添加到木质素中间产物的苯环上，这一过程阻碍了猪养殖废水的SCWG。因此，揭示超临界水气化过程中组分之间的相互作用对于油泥的高效利用具有重要意义。

如上所述，学者们使用了各种工具来分析有机物热处理过程中的微观相互作用机制。为了提供更直观的解释，本文总结了最近关于SCWG中微观相互作用机制研究的进展，并在表1中呈现。一些研究人员采用了传统的实验和分析方法来阐明这些机制。例如，GC-MS、COD、FTIR和HPLC检测方法已被用于揭示SCW中共气化过程中的微观相互作用机制[10]、[32]、[33]。他们得出结论，一些键断裂过程（包括脱氢、脱甲基和脱羟基）促进了共气化过程。然而，传统的实验方法难以及时跟踪键断裂和自由基演变过程。这些限制阻碍了对油泥SCWG中微观相互作用机制的研究。随着高性能计算技术的发展和经典分子动力学模拟框架的扩展，ReaxFF-MD被广泛用于揭示反应过程的分子机制[30]、[31]、[34]。因此，通过追踪分子演变，人们发现了更直观的作用机制。尽管在SCW中的共气化过程进行了大量研究，但大多数研究都集中在现象学观察上，缺乏对复杂多组分系统的机制理解。然而，实际应用场景需要更深入地理解多组分系统中的相互作用机制。

为了深入理解油泥SCWG过程中水的作用以及不同组分之间的相互作用机制，对油泥SCWG过程进行了分子研究，以填补相关领域的空白。本文的结构如下：（1）根据GC-MS选择了五种油泥模型化合物，并通过实验结果进行了验证。（2）比较了反应温度对模型化合物分解特性的影响。（3）通过将模拟结果与热解结果进行比较并追踪分子轨迹，研究了水在SCWG中的作用。（4）通过比较单独和混合SCWG过程中的分子演变和轨迹，揭示了组分之间的相互作用。

实验程序

油泥的超临界水气化实验是在一个由Inconel 625材料制成的批量反应器中进行的，该反应器的内部体积为87 mL。整个反应系统由气体路径系统、加热炉、机械提升系统、温度控制系统和数据采集系统组成。有关详细示意图和油泥的性质，请参见我们之前的工作[35]。实验程序如下：（1）1.412 g油泥和8 g去离子水

模拟模型的验证

人们普遍认为，当实验和MD模拟中的变化趋势高度一致时，可以验证模拟模型的可靠性[13]、[26]、[42]。CE和HE是有机物质SCWG过程中最重要的参数，它们的值直接反映了气化性能。因此，为了验证MD模拟预测的油泥在SCW中的气化分子机制，进行了验证实验。

结论

本研究基于ReaxFF分子动力学方法，研究了油泥在超临界水气化（SCWG）过程中模型组分之间的相互作用机制。此外，还系统地探讨了温度、水和混合物的影响。主要结论如下：

• (1)
  根据GC-MS选择油泥模型组分是合适的。分子动力学模拟方法能够有效地描述气化机制，

作者贡献声明

黄超：撰写 – 审稿与编辑，研究。林海：撰写 – 审稿与编辑，形式分析，数据管理。郭亮：撰写 – 审稿与编辑，概念化。杨晓峰：监督，研究。海芳伟：监督，研究，概念化。林胡丽：撰写 – 审稿与编辑，初稿撰写，可视化，验证，软件，方法论，概念化。王月石：撰写 – 审稿与编辑，软件，方法论，资金支持

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了中国国家重点研发计划（项目编号2024YFF0505802）和中国国家自然科学基金（U25A6015）的财政支持。