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三維電化學反應器中PP纖維支撑的Fe-MnOx@AC多功 能電極對四环素降解效率達70%，電場強度1000V/m時能耗2.3kWh/kg COD。分子模擬與DFT計算顯示電場改變活性物質分佈及鐵氧化物電子活性。結合廢醫療口罩回收PP纖維及重力驅動流態化模式，提出高效低能耗的電化學廢水處理方案。
谭琪琪|陈亮|支文群|环忠玲|顾浩文|杨虎|徐振良
中国华东科技大学化学工程研究中心，膜科学与工程国家重点实验室研发室，梅龙路130号，上海200237
摘要
制备了一种负载型多功能颗粒电极（PE），用于构建三维（3D）电化学装置。该电极由嵌入亲水性聚丙烯（PP）织物支架中的Mn和Fe改性的活性炭（Fe-MnOx@AC）颗粒组成。在无外加电解质的情况下，通过重力驱动的流式模式评估了该装置对四环素（TC）溶液的降解效果。在施加电场的情况下，Fe-MnOx@AC的吸附能力提高了约20%，Fenton催化速率也得到了增强。在一小时内，降解效率超过了70%，显著优于静态条件。通过向系统中通入空气可以启动电Fenton反应，Fe-MnOx@AC颗粒可通过H?O?处理进行再生。此外，当采用2 V电压（电场强度：1000 V/m）的紧凑型电极配置时，与10 V电压（50 V/m）的系统相比，降解效率更高，能耗更低（2.3 kWh/kg COD）。最后，分析了活性自由基的生成和电场强度的空间分布。分子模拟和密度泛函理论（DFT）计算阐明了电场强度对活性炭与TC之间的相互作用以及Fe氧化物电子迁移率的影响。总体而言，本研究提出了一种创新的废水处理方法。
引言
如今，抗生素已成为一类新的水污染物。它们经常被添加到动物饲料中以改善消化和促进生长[1]、[2]。然而，在排放到水体和土壤之前，这些抗生素的残留物往往没有得到充分处理，导致生态系统和人类健康受到严重污染。目前的抗生素废水处理技术包括物理方法（如吸附和过滤）和化学方法（如高级氧化过程）[3]、[4]、[5]。值得注意的是，多种单一技术的集成可以提高处理效率[6]。
电化学技术，如电Fenton（EF）和电化学氧化，在废水处理方面具有显著优势[7]、[8]、[9]。在EF过程中，溶解氧在阴极处被还原为过氧化氢（H?O?），后者进一步分解生成羟基自由基（•OH），从而氧化污染物并引发Fenton反应。此外，电场的应用可以改变吸附过程。然而，制造具有高催化活性、大表面积、机械稳定性和成本效益的多孔电极仍然具有挑战性。
最近，出现了三维（3D）电化学反应器，利用悬浮在两个电极之间的导电颗粒——即颗粒电极（PEs）[10]、[11]、[12]。在这种配置中，电场的极化效应在颗粒表面产生阴离子和阳离子区域，有效增加了电化学过程的反应面积。然而，大多数3D电化学装置以批处理模式运行，其中较大的PE颗粒倾向于沉淀在反应器底部。这种沉淀导致污染物接触不良和电极短路，需要剧烈搅拌。因此，流出物中的PE损失增加，能耗也升高[13]。
因此，为了提高处理效率，我们提出了将负载型PEs引入3D电化学反应器的想法。采用流式过程进行连续的大规模应用，其中污染物与PEs之间的强制接触显著提高了传质效率[14]。为了延长反应时间，系统在低压下运行或利用重力作为驱动力[15]、[16]。此外，通过使用具有双重吸附-催化能力的PEs来整合吸附和降解功能，可以进一步优化处理性能。
在此，我们开发了一种原型电化学装置，使用钛（Ti）网和碳纸作为电流收集器来产生电场。作为颗粒电极（PEs）的是掺有Fe-MnOx Fenton催化剂的活性炭（AC）。Fe-MnOx催化剂减少了铁污泥的形成，而AC提供了优异的吸附能力。来自废弃口罩的聚丙烯（PP）织物作为结构支撑。鉴于每年从废弃口罩中产生的大量PP织物[17]，这种设计提供了一种有价值的回收途径。采用酸修饰来对PP织物进行灭菌并提高其亲水性。
选择四环素（TC）作为目标抗生素[18]、[19]。溶液中未添加支持电解质，因为实际中的TC废水通常含有微量的盐[20]。在处理过程中添加盐会增加运营成本并产生含盐废水，特别是考虑到污染物浓度很低（ppm范围）。此外，只有活性盐（如NaCl）的电解才能生成促进降解的活性自由基（如Cl•）[21]。相反，惰性盐会显著增加系统中的无效电流，导致能耗升高。相反，许多研究表明，电场可以在低电流下有效增强反应动力学[22]、[23]。
同时，在有氧条件下研究了TC溶液中的电Fenton（EE）反应。放大实验使用了一种紧凑型反应器配置，包括四个交替连接的Ti网电极。PP织物支撑的PEs和滤纸（以防止螺栓组装过程中的短路）被交错放置在Ti网之间。计算了能耗。使用COMSOL软件模拟了装置内的电场分布。通过分子动力学模拟和密度泛函理论（DFT）计算初步探讨了电场对PEs的影响。总体而言，本研究提出了一种集成了多功能负载型PEs的高效废水处理3D电化学反应器设计。
材料
活性炭（AC）是从淘宝网站购买的商业产品。四环素（TC）、H?O?和盐类从Sigma–Aldrich购买。所有化学品和试剂均为分析级，未经进一步纯化即使用。所有实验均使用去离子水。
亲水性改性的PP织物
PP织物是从医用口罩（第二层）上剥离下来的，并切割成26 × 30毫米的片状。用乙醇洗涤并用清水冲洗后，将PP织物浸入含有0.5% KMnO?和1% H?SO?的30毫升溶液中。
改性PP织物的表征
添加KMnO?以提高H?SO?的处理效果[28]。改性后，PP织物变为棕色。扫描电子显微镜（SEM）图像（图S1）显示，改性后PP织物的表面变得粗糙，表面出现了较小的MnO?颗粒，这是颜色变化的原因。红外光谱在大约620 cm?1处出现了一个新峰，对应于Mn-O-Mn的振动峰，在3000至3630 cm?1之间出现了一个峰，对应于
结论
开发了一种创新的流式电化学反应器，使用PP织物支撑的多功能PE（Fe-MnO?@AC）。PP织物来自废弃口罩，通过酸、Mn和Fe盐的混合溶液对AC进行改性制备了亲水性PE。在这种设置中，AC提供吸附功能，Fe和Mn氧化物作为催化剂。该装置在TC降解方面表现出良好的性能。同时，流式模式的处理效率高于
CRediT作者贡献声明
谭琪琪：研究工作。
陈亮：形式分析。
支文群：数据管理。
环忠玲：数据管理。
顾浩文：数据管理。
杨虎：撰写、审稿与编辑、监督、资金获取。
徐振良：资源提供。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（项目编号：22278132）的支持。感谢两位已毕业的本科生（叶克平和郑哲浩）进行的探索性实验。
