对使用碳（C）、氮（N）和硫（S）改性的零价铁（ZVI）改进三氯乙烯（TCE）脱氯效果进行了系统性的比较分析

零价铁纳米颗粒掺杂碳、氮、硫后对三氯乙烯降解效能及机制研究。采用机械化学法合成C-mZVIbm、N-mZVIbm、S-mZVIbm，通过吸附能、动力学、氢析出反应及电子效率分析发现S-mZVIbm最优，24小时实现100%去除，因高吸附能及抑制氢析出。

　　

罗翔|陈宏伟|沈洪健|张玲|陈金波|刘帅|高波|张洪雷|顾亚伟

中国宁波诺丁汉大学化学与环境工程系，中国宁波卓越研究创新研究所，315100

摘要

零价铁（ZVI）技术被认为是修复受氯化烃（CHCs）污染的地下水最有效的方法之一。尽管其具有高度反应性，但ZVI在水溶液中的腐蚀容易导致表面钝化，从而降低其反应性。掺杂了碳（C）、氮（N）和硫（S）等杂原子的ZVI在降解三氯乙烯（TCE）方面表现出优异的性能。然而，这些杂原子对ZVI材料的影响及其各种降解机制仍不明确。在本研究中，分别通过机械化学方法制备了C-mZVI^bm、N-mZVI^bm和S-mZVI^bm，并用于TCE的降解。从理论和实验角度详细研究了这些材料促进的脱氯反应，重点关注TCE的吸附亲和力、脱氯过程、氢 evolution 反应（HER）、电子效率以及使用寿命。在三种材料中，S-mZVI^bm在不到24小时内实现了100%的TCE去除率，并且电子效率和使用寿命也得到了提升，这主要归因于其较高的TCE吸附能和抑制了HER。这些综合的理论和实验结果表明，S-mZVI^bm纳米颗粒是原位地下水TCE修复的一种有前景且创新的材料。

引言

零价铁（ZVI）已成为环境修复中的关键材料，特别是由于其对于氯化烃（CHCs）（如三氯乙烯（TCE）和四氯乙烯（PCE）的强还原性能。[1]，[2] 然而，ZVI的钝化和电子选择性不足促使人们研究对其进行改性以解决这些问题。[3]，[4] 多项研究表明，通过调控ZVI表面的物种和/或特性可以增强其脱氯活性。[5]，[6] 特别是含有次要金属（例如Pd、Ni、Cu）的ZVI基双金属体系，能够快速且高效地脱除氯化烃。[7]，[8]，[9] 但这种增强往往会导致Fe⁰与H₂O/H⁺之间的反应加剧，从而降低电子效率。[5] 此外，双金属化合物还引发了重金属浸出的问题，使其不适合用于处理受氯化烃污染的地下水。

近年来，将杂原子（如碳（C）、氮（N）、硫（S）引入ZVI以增强其对CHCs脱氯的电子效率和反应性引起了广泛关注。[10]，[11]，[12] 杂原子具有较高的电负性，可以通过配位作用改变电子结构和化学性质。[5]，[13]，[14] 不同研究人员分别合成了C-ZVI、N-ZVI和S-ZVI纳米颗粒，并在实验室规模上用于CHCs的脱氯（见表S1）。与原始ZVI相比，所有这些材料都表现出更强的催化脱氯能力。对于碳（黑碳、生物炭、活性炭和石墨），碳基质在CHCs脱氯过程中起着重要作用。[10]，[15]，[16]，[17]，[18] 通常情况下，惰性碳化合物可以作为原电池中的辅助阴极，促进ZVI的腐蚀并增强电子传输和TCE的还原。[10]，[15] Brumovsky等人发现N-nZVI纳米颗粒通过形成新的电子态显著增强了TCE的脱氯效果。[19] Gong和Meng等人表明FeN_x可以通过降低配位环境来创建催化位点，从而提高对TCE的吸附亲和力和脱氯活性。[11]，[20] 在硫化改性的零价铁（ZVI）中引入硫通常采用液相和固相方法，制备得到FeS_x。[4]，[21]，[22] 以往的研究表明，FeS_x不仅能够增强电子传输速率，还能增加ZVI的疏水性。[3]，[23] 而硫的还原形式（FeS和FeS₂）能够抑制表面氢的重组过程。[24] 将硫引入ZVI可以显著抑制TCE还原过程中的HER，通过阻碍氢原子的吸附。

然而，尽管这些掺杂ZVI系统展示了潜力，但其脱氯机制仍不够明确。具体来说，每种杂原子（C、N或S）在调节表面性质（如腐蚀速率、电子转移路径、活性位点形成）、影响反应动力学、决定产物分布以及可能缓解钝化效应方面的作用尚未完全阐明。[5]，[11]，[19]，[20]，[25]，[26]，[27] 因此，关于C-、N-和S-改性ZVI在驱动还原脱氯过程中的相对效能和机制差异仍存在重要的知识空白。因此，有必要进行有针对性和系统的研究，以严格评估和比较这些不同杂原子改性ZVI变体在各种相关CHCs污染物和地下水条件下的性能指标——包括脱氯速率、对良性终产物的选择性、材料稳定性和长期有效性。这种比较分析不仅有助于深入理解修复机制，还为合理选择、优化和成功实施最有效的改性ZVI技术提供了科学依据，特别是在复杂的现场修复场景中。

在本研究中，分别通过机械化学方法将碳（C）、氮（N）或硫（S）引入ZVI，制备了C-mZVI^bm、N-mZVI^bm和S-mZVI^bm，并用于TCE的降解。通过TCE的吸附能量、脱氯动力学、HER和电子效率系统地评估了其脱氯能力。此外，还探讨了引入C、N和S与TCE降解性能之间的关联，重点澄清了它们的独特特性和机制。

化学试剂

ZVI粉末（铁含量98%，约38微米）、升华硫粉末、石墨粉末（99.95%，金属基）、三氯乙烯（GC级）、甲醇（GC级）以及用于机械化学合成的HEPES（4-(2-羟乙基)-1-哌嗪乙烷磺酸）由Aladdin（中国上海）提供。三氯乙烯（99%，GC级）、甲醇（GC级）以及含有顺-1,2-二氯乙烯（2000 ppm）、反-1,2-二氯乙烯（2000 ppm）和1,1-二氯乙烯（1000 ppm）的纯化甲醇标准品也由Aladdin提供。

颗粒表征

如图1所示，这四种颗粒在微米尺度上呈现颗粒状形态。它们的大小顺序为：mZVI^bm > C-ZVI^bm > S-ZVI^bm > N-ZVI^bm。mZVI^bm的表面比其他三种材料更光滑，这可能是由于纯铁在球磨过程中的延展性所致。虽然C-ZVI^bm和S-ZVI^bm由接近球形的颗粒组成，但N-ZVI^bm则呈现片状或层状结构。这些形态差异可以归因于...

结论

本研究通过机械化学技术将碳（C）、氮（N）和硫（S）引入ZVI，制备了C-mZVI^bm、S-mZVI^bm和N-mZVI^bm，用于降解TCE。通过实验和密度泛函理论（DFT）计算方法，详细研究了引入C、N或S对TCE吸附能量、脱氯动力学、HER和电子效率的影响。研究阐明了TCE降解过程中特性和机制的相似性和差异。

CRediT作者贡献声明

罗翔：撰写——初稿，实验研究。陈宏伟：实验研究。沈洪健：实验研究，数据管理。张玲：验证，形式分析。陈金波：概念构思。刘帅：资源协调。高波：资源支持。张洪雷：撰写——审稿与编辑，撰写——初稿。顾亚伟：撰写——初稿。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号：42407322）、2023年宁波市自然科学基金公益项目（项目编号：2023S019）、浙江省教育厅一般科研项目（项目编号：Y202352630）以及宁波市科技创新 Yongjiang 2035 关键技术突破计划项目（项目编号：2025Z111）的支持。