一种双响应性的邻苯二甲酰亚胺-间苯二酚[4]芳烃化学传感器，用于检测环境水样中的硝基芳香族污染物

《Journal of Water Process Engineering》：Dual-responsive phthalimide-resorcin[4]arene chemosensor for nitroaromatic pollutants in environmental water samples

基于resorcin[4]arene的荧光化学传感器RES-N2Ph实现4-NT双模检测，荧光淬灭检测限1.45 μM，颜色指示检测限0.57 μM，智能手机辅助快速分析，地下水实际样品验证回收率>95%。

　　

Zalak G. Thakker|Disha H. Patel|Meet K. Panchal|Ronak S. Patel|Rachit V. Patel|Manoj A. Vora|Hitesh M. Parekh

印度古吉拉特邦Vallabh Vidyanagar市Sardar Patel大学化学系，邮编388120

摘要

4-硝基甲苯（4-NT）的快速可靠检测至关重要，因为它在炸药中的广泛应用以及对健康和安全的重大影响。由于其持久性和毒性，需要开发出灵敏、选择性和便携式的检测方法。传统的分析技术虽然准确，但往往存在复杂性、高成本和耗时程序的问题。本文报道了一种基于间苯四酚[4]芳烃的荧光化学传感器RES-N2Ph（L₁–L₄），用于4-NT的选择性和双模式检测。荧光淬灭研究表明，该传感器通过主要的静态淬灭机制形成主客体复合物，具有最强的亲和力，并且检测范围宽达5–120 μM。RES-N2Ph（L₁）的检测限为1.45 μM，结合常数为5.65 × 10⁷ M^?1。ESI-MS和¹H NMR滴定提供了机制上的见解，而密度泛函理论（DFT）计算进一步支持了(L₁)对4-NT的优先亲和力。除了荧光淬灭外，RES-N2Ph（L₁–L₄）还显示出肉眼可见的显色响应，可以通过智能手机辅助的RGB分析进行便携式视觉检测。这种显色方法在0–30 μM范围内表现出优异的线性，检测限为0.57 μM（L₁）。在实际应用中，对添加了4-NT的地下水样品进行检测，回收率超过95%，RSD低于5%。总体而言，这种双模式传感系统集成了高灵敏度、选择性和便携性，为硝基芳香族炸药的环境监测和安全监控提供了一个有前景的平台。

引言

硝基芳香族化合物（NACs）含有一个或多个硝基（–NO₂）基团，广泛用于染料、炸药、农药、药品、塑料和涂料的生产[1]、[2]。NACs在工业中广泛应用，但它们具有极高的毒性、爆炸性并对环境有害。它们通过工业废弃物和喷雾污染空气、水和土壤，并在环境中长期存在[3]。即使是非常少量的NACs也对人类、植物和动物构成危险，而且它们容易渗透到地下水和土壤中，因此快速准确的检测对于环境保护和公共安全至关重要[4]。其中，4-硝基甲苯（4-NT）是一个突出的例子，它是生产染料、药品、塑料和农用化学品的工业中间体[5]。它在制造用于羊毛、棉花、皮革、丝绸和纸张等材料的偶氮染料和硫染料中起着关键作用，同时也是

-硝基苯甲酸、

-硝基苯甲醛和

-甲苯胺等化合物的前体[6]。然而，4-NT是三硝基甲苯（TNT）的已知降解产物，其对陆地和水生生态系统的毒性威胁显著[7]。即使在低浓度下，它也与严重的健康风险相关，包括呼吸窘迫、神经系统损伤、内分泌紊乱和潜在的致癌性，动物研究已经证明了这一点[8]。

鉴于全球安全问题以及NACs对健康和环境的负面影响，迫切需要低成本、快速和灵敏的检测技术[9]。传统的分析技术用于检测4-NT的微量水平，包括高效液相色谱（HPLC）[10]、气相色谱-热能分析[11]、基于聚合物的光学传感器[12]、金属-有机框架（MOFs）[13]和固相微萃取-离子迁移谱（SPME–IMS）[14]。尽管这些方法有效，但它们通常需要复杂的仪器、繁琐的样品制备过程，并且不易在现场条件下使用。相比之下，基于荧光的传感技术因高灵敏度、选择性和对危险分析物的快速光学响应而受到广泛关注[15]。人们已经投入大量努力开发用于硝基芳香族炸药的荧光淬灭传感器，从而实现了性能提升和实际应用性更强的先进系统[16]。

由于环境和安全方面的考虑，开发用于硝基芳香族炸药的超分子荧光传感器受到了广泛关注。Fang等人报道了一种基于AIE的传感器TPA-PM?@Q[8]?，用于在实际水样中选择性地检测4-NA[17]。Alexandra及其同事设计了能够检测硝基芳香族炸药的杯[4]芳烃受体（CALIX-PET和TBP-PET[18]。Sriyab等人开发了1-芘衍生物，通过π–π相互作用通过荧光淬灭来检测硝基芳香族化合物[19]。Dinda及其同事合成了一种四吡啶基杯[4]芳烃，可以在溶液、固态以及纤维素或硅胶条上检测TNP[20]。此外，Wu等人引入了点击修饰的六氢三氧杯[3]芳烃，作为TNP的双荧光和显色传感器[21]。

本研究报道了间苯四酚[4]芳烃-邻苯二甲酰亚胺功能化衍生物RES-N2Ph（L₁–L₄），旨在实现对中性硝基芳香族化合物（NACs）的增强和选择性识别，特别是4-硝基甲苯（4-NT）。具有较长烷基链的间苯四酚[4]芳烃由于其两亲性、自组装行为和碗状空腔而成为多功能超分子宿主，这些特性有利于选择性的主客体相互作用[22]。这四种衍生物（L₁–L₄）被有意设计成具有逐渐增加的烷基链长度，以研究侧链变化如何影响宿主环境和传感行为。较长的链可以改变空间位阻、疏水性、构象灵活性和非共价相互作用，这些直接影响到传感性能[23]。邻苯二甲酰亚胺基团以其离子选择性而闻名，N-2-溴乙基上的氧原子可以帮助识别阳离子或中性分子[24]。它的强电子吸引性、共振稳定性和作为良好氢键受体的羰基氧原子，加上其刚性的芳香骨架，使得邻苯二甲酰亚胺环能够有效地进行偶极和电荷转移相互作用，从而有效识别NACs。将这种邻苯二甲酰亚胺单元整合到间苯四酚[4]芳烃框架中，提供了一种创造具有明确定义结合位点的有序分子结构的协同策略，使其适用于分子识别和荧光化学传感器的设计。

通过荧光和智能手机辅助的RGB显色检测评估了RES-N2Ph（L₁–L₄对4-NT的传感行为，显示出在微摩尔水平上对4-NT的高灵敏度和选择性。UV–Vis光谱和荧光滴定研究显示4-NT结合时出现了显著的光学响应。结合常数和静态淬灭效率通过Stern–Volmer分析确定。结合化学计量通过Job图得到验证，表明形成了1:1的主客体复合物，这一点进一步通过ESI-MS分析得到证实。通过¹H NMR滴定和DFT分析确认了π–π堆叠相互作用和分子内电荷转移等结合机制。pH依赖性实验确定了最佳传感条件。为了评估RES-N2Ph（L₁–L₄对4-NT的选择性，进行了与类似NACs、各种竞争离子和有机物质的干扰实验。基于智能手机的RGB检测提供了一种用户友好且实时的4-NT分析方法。使用添加了4-NT的地下水进行实际样品分析，进一步验证了RES-N2Ph（L₁–L₄的实际应用性，显示出高准确性和重复性。RES-N2Ph（L₁–L₄能够连续检测4-NT五个循环，证实了其可重复使用性。总体而言，这项研究突显了基于功能化间苯四酚[4]芳烃的化学传感器作为环境检测硝基芳香族污染物的高效和多功能平台。

实验材料和分析方法

所有溶剂均为分析实验室试剂（LR）级，纯度≥99%，按收到状态直接使用，无需进一步纯化。这些溶剂购自Sisco Research Laboratories Pvt. Ltd。N-(2-溴乙基)邻苯二甲酰亚胺、间苯二酚以及醛类（戊醛、己醛、庚醛和辛醛）购自Sigma-Aldrich，也直接使用，无需进一步纯化。对照荧光实验表明，在实验条件下这些溶剂没有可检测的背景荧光

用于NACs检测的UV–Vis和发射技术

UV–Vis光谱分析显示，RES-N2Ph（L₁-L₄在399 nm附近表现出特征性的π → π*跃迁。随着4-NT的逐步添加，这些吸收带向406 nm移动，表明发生了红移，同时伴随着轻微的增色效应，如图1所示。观察到的红移归因于RES-N2Ph（L₁-L₄的电子丰富的芳香核与电子缺乏的4-NT之间的主客体电荷转移相互作用

地下水中的实际样品分析

使用标准添加方法验证了所开发的化学传感器RES-N2Ph（L₁–L₄在地下水样品中检测4-NT的实际应用性。收集地下水样品并通过0.45 μm膜过滤器过滤以去除悬浮颗粒，获得清澈的测试溶液。过滤后的样品在4°C下储存，并在添加4-NT之前24小时内进行分析，以尽量减少样品成分的任何潜在变化[54]。尽管未添加4-NT的环境样品

结论

总之，合成了一种双模式的邻苯二甲酰亚胺功能化间苯四酚[4]芳烃化学传感器RES-N2Ph（L₁–L₄，用于选择性地检测地下水中的4-硝基甲苯。该系统结合了荧光和基于智能手机的RGB传感，检测限分别为1.45 μM（L₁）和0.57 μM（L₁）。通过UV–Vis光谱、荧光滴定、Stern-Volmer和Job图分析、ESI-MS、¹H NMR滴定以及DFT计算进行的机制研究表明（L₁

CRediT作者贡献声明

Zalak G. Thakker：撰写——原始草稿、方法学、正式分析、数据管理、概念化。Disha H. Patel：撰写——原始草稿、研究、正式分析。Meet K. Panchal：研究、正式分析、数据管理。Ronak S. Patel：正式分析、数据管理、概念化。Rachit V. Patel：正式分析、数据管理。Manoj A. Vora：撰写——审阅与编辑、软件。Hitesh M. Parekh：撰写——审阅与编辑、验证、监督、资源提供。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢Sardar Patel大学化学系的领导提供了必要的研究设施。作者还要感谢UGC（新德里）在UGC-CAS（第一阶段）项目下提供的中央荧光测量设施，授权函号为F. 540/3/CAS/2011(SAP-I)，日期为2011年11月5日。Zalak G. Thakker还要感谢古吉拉特知识联盟（KCG/SHODH/2023–2022016432）和教育部门的支持