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高效吸附剂再生纤维素与β-CD-COOH复合多孔气凝胶的制备及其对环丙沙星的吸附性能研究，通过物理缠绕与化学交联协同增强材料结构稳定性与孔隙率，显著提升抗生素吸附容量达22.97 mg/g，为农业废弃物资源化提供新方案。
王宇航|张晓冉|高欣|李启明|胡秋月|王星宇|彭林才|张恒
中国云南省昆明市昆明科技大学化学工程学院，邮编650500
摘要
利用可再生资源开发高性能生物质吸附剂对于减轻水中的抗生素污染至关重要。在本研究中，通过将玉米茎秆薄壁组织衍生的再生纤维素（RC）与羧基化β-环糊精（βCD-COOH）交联，制备了一种环保的复合多孔气凝胶。该复合材料具有层次化的微纳米结构，暴露出大量的活性位点，从而在捕获环丙沙星（CIP）方面表现出显著的选择性和效率。通过结合物理缠结和共价键合的双重交联策略，βCD-COOH有效地整合到了RC网络中，通过疏水空腔包覆和羧基介导的静电相互作用增强了CIP的吸附性能。由于宿主-客体复合作用和静电相互作用的协同效应，该复合材料对CIP的吸附能力显著提高，达到了22.97 mg/g。这项工作提供了一种可持续且可扩展的方法，将农业废弃物转化为高效的水体抗生素去除吸附剂。
引言
由于畜牧业的发展和药物的广泛使用，抗生素释放到环境中对生物体、人类健康和整个生态系统构成了毒理学上的担忧[1]。环丙沙星（CIP）在人类医学和动物生产中得到广泛应用，因其广谱抗菌活性而备受重视。文献表明，约25–75%的CIP来自牲畜和人类的排泄物，随后进入并积累在生态系统中[2]。此外，在多个水体中都检测到了CIP的存在，包括河流流域（1.8–2150 ng/L）、土壤（0.0053–5447 μg/g）和市政污水处理厂出水（7–15,670 ng/L）[3]。已经采用了多种技术来去除CIP，包括高级氧化过程、太阳能驱动的光芬顿过程、渗透膜生物反应器和吸附法[4]。其中，吸附法因其高效性、良好的适应性、成本效益和操作简便性而受到关注[5]。然而，传统吸附剂存在二次污染的风险，因此设计一种可回收、高容量且环保的替代品迫在眉睫。
纤维素衍生物被认为是具有良好吸附性能的材料，适用于过滤、分离和环境修复，因为它们具有可调的表面化学性质、相互连接的多孔结构以及较大的表面积与体积比[6][7]。玉米茎秆的化学组成大约为36.89%的纤维素、20.42%的半纤维素和17.38%的木质素[8]。薄壁细胞的比表面积大于纤维细胞，因为其形态特点。玉米茎秆的髓部结构较为松散，结晶度（CrI，约64%）低于木材、棉花或茎秆表皮。这些特性提高了其反应性，使其更适合进行功能材料改性。作为一种丰富、低成本且可再生的农业废弃物，它为生产基于纤维素的吸附剂提供了可持续性优势[9]。这些独特的性质使得玉米茎秆纤维素（CNF）成为分离、过滤和净化过程的理想候选材料。
在我们之前的研究中，通过在尿素水体系中高速机械剪切制备了再生纳米纤维素（H-RC），这种材料具有较高的结晶度和强度[10]。这些特性使其成为从水介质中高效吸附CIP的有希望的候选材料。纳米纤维素在水环境中的机械稳定性受到纤维间弱缠结和氢键的限制，可以通过引入稳定的共价键的化学交联来增强[11][12][13][14]。例如，我们之前的研究表明，使用1,2,3,4-丁四羧酸（BTCA）交联可以将再生纤维素转化为一个强韧的、相互连接的纳米纤维网络，这种结构提高了其结晶度和比表面积，使得所得材料的环丙沙星吸附能力达到300.01 mg/g，并且具有优异的可回收性[15]。β-环糊精（β-CD）由七个葡萄糖单元环状连接而成，形成了具有疏水内腔的结构。这种结构使其能够包裹不同的有机化合物。因此，利用β-CD的宿主-客体包覆作用进行改性的吸附材料在捕获有机污染物方面表现出显著的能力和选择性[16][17]。因此，设计高性能吸附剂以实现有效的抗生素去除，同时确保环境安全、成本效益和资源效率至关重要。
在本研究中，通过将玉米茎秆薄壁组织中的RC与βCD-COOH进行双重交联，制备了一种复合生物质吸附剂。所得气凝胶具有层次化的微纳米多孔结构，有利于高效的质量传递，并提供了丰富的可访问吸附位点。关键的创新在于结合了物理-化学交联策略和βCD-COOH的引入，通过疏水空腔介导的宿主-客体复合作用和羧基介导的静电相互作用协同增强了CIP的捕获能力。结果，该复合材料对CIP的最大平衡吸附能力达到了22.97 mg/g。因此，这项工作展示了一种基于农业废弃物的可持续、低成本且可扩展的生物吸附平台，在高效去除抗生素和废水处理应用方面具有广阔前景。
化学物质和材料
根据先前发表的方法[18]，使用氧化化学品从玉米茎秆的髓部制备了薄壁组织纤维素（PC）。本研究中使用的化学物质包括尿素（CH4N2O）、亚磷酸氢钠一水合物（SHP）、1,2,3,4-丁四羧酸（BTCA）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、β-环糊精（C42H70O35，β-CD）、环丙沙星（CIP）、四环素（TC）、磺胺甲噁唑（SMX）、三甲氧苄氨嘧啶（TMP）、碳酸钠（Na2CO3）和二钠氢磷酸盐
βCD-COOH@H-BTCA-RC的合成
具有介孔结构的RC复合材料是通过在纤维H-RC网络周围交联和固定改性的CD分子制备的，如图1所示。化学改性的CD提高了溶解性，所得的β-CD-COOH能够与纤维素交联。β-CD-COOH优异的化学反应性使得合成方法简单可行。基于酯化机制，BTCA发生...
结论
本文通过一种简便温和的溶解、凝固、改性和交联方法制备了一种新型的环糊精接枝纤维素复合材料，用于从水系统中选择性地高效去除CIP。βCD-COOH@H-BTCA-RC表现出显著的生物降解性和水稳定性。复合材料中的βCD-COOH与CIP之间的宿主-客体相互作用协同增强了吸附效果，达到了22.97 mg/g的吸附容量。此外，在经过10次再生循环后...
CRediT作者贡献声明
王宇航：撰写 – 原稿撰写、可视化、软件处理。张晓冉：软件处理。高欣：指导、项目管理、方法论。李启明：验证、实验研究。胡秋月：验证、方法论。王星宇：验证、指导。彭林才：资源获取、实验研究。张恒：撰写 – 审稿与编辑、方法论、实验研究、资金申请、概念构思。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（编号：52263011和51963012）、云南星电人才支持计划（编号：YNWR-QNBJ-2020-039和YNWR-QNBJ-2020-045）以及云南省基础研究基金（编号：202201AT070075）的资助。
