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催化臭氧化处理难降解有机污染物的研究，系统收集969个Kobs值构建数据库，建立随机森林、XGBoost、人工神经网络和决策树四类模型，发现XGBoost模型表现最优（测试集R2=0.851）。通过SHAP可解释分析优化操作窗口和催化剂设计，实验验证Fe-Cu-Ce-TiO?/AC催化剂在最佳条件（臭氧7.5mg/L，pH9）下实现98.8% BAA去除率，循环稳定性达73.1%。本研究实现机器学习与催化臭氧化工艺的深度融合，为数据驱动型催化剂筛选提供新方法。
丁兆刚|刘芳|徐丹丹|李若宇|陈星
合肥工业大学资源与环境工程学院，中国合肥，230009
摘要
催化臭氧化是一种高效的水处理方法，特别是在处理水环境中的难降解有机化合物方面。催化臭氧化领域的主要挑战之一是设计出高效且耐污染的催化剂。本研究通过汇总相关文献中的实验数据，构建了一个原始数据集。我们从95篇经过同行评审的研究中整理出了969个报告的Kobs值，并在应用对数转换（log10）之前对单位进行了标准化，以获得一致的建模目标。该数据集涵盖了多种污染物类别和催化剂/载体类型。我们建立了四种回归模型：随机森林（RF）、XGBoost（XGB）、人工神经网络（ANN）和决策树（DT）。我们选择log10(Kobs)作为目标变量，并选取了六个反应参数（包括臭氧剂量和pH值）作为输入特征。ML的目标是log10(Kobs)，其中Kobs (min?1)是伪一级臭氧化速率常数；这种时间标准化的描述符提高了不同研究结果之间的可比性。数据首先被分为90:10的比例的训练集和独立测试集。贝叶斯优化被用来调整多个模型的超参数。比较分析显示，XGBoost在测试集上表现最佳（R2 = 0.851，RMSE = 0.229）。目标实验支持了所选PDP趋势的方向。在本研究中，通过模型解释来优先考虑操作窗口和催化剂类别，并通过目标实验验证了Fe–Cu–Ce–TiO?/AC对BAA降解的效果。在最佳条件下（臭氧剂量 = 7.5 mg/L，pH = 9，催化剂剂量 = 750 mg/L，BAA = 100 mg/L，25°C），Fe–Cu–Ce–TiO?/AC实现了98.8%的BAA去除率；经过五个循环后，TOC在50分钟内去除率达到73.1%。还评估了催化剂的稳定性和实际应用性。本研究将机器学习与臭氧催化氧化过程相结合，从而提高了优化实验的效率，并为催化臭氧化中的实验搜索空间缩小提供了数据驱动的策略。
引言
近年来，中国的快速工业化和城市化导致印染行业的废水产生量大幅增加[1]。该行业现已成为国家工业废水排放的主要来源[2]。纺织印染废水具有排放量大、成分复杂、污染物浓度高和颜色强烈的特点。其水质会随着生产过程而显著变化，处理成本也较高。在常用的染料中，蒽醌染料的消耗量仅次于偶氮染料。溴苯胺酸（1-氨基-4-溴蒽醌-2-磺酸，BAA）是合成这类染料的关键中间体，它是一种结构稳定的有机污染物，具有生物毒性和较差的生物降解性[3]。传统的处理方法（包括化学和生物过程）往往不足以去除这类难降解污染物，且可能引入二次环境影响。因此，迫切需要先进的处理技术来有效去除BAA[4]。
高级氧化过程（AOPs）能够高效降解水中的难降解有机污染物。代表性的AOPs包括芬顿反应、光催化、臭氧化和电化学氧化[5]。臭氧化因其强大的氧化能力和较低的二次污染风险而被广泛采用[6]。在基于臭氧化的技术中，异相催化臭氧化（HCO）因其在矿化有机污染物、宽pH适用范围以及使用可回收催化剂方面的有效性而受到广泛关注[7]。催化剂的性质在很大程度上决定了HCO的性能，因此开发高活性催化剂是关键的研究方向。常用的载体包括活性炭、硅藻土和Al?O?，而金属氧化物（如ZnS、TiO?、MnO?和MgO）在固定到这些载体上时作为活性成分[8]。光活性材料（例如ZnS和TiO?）在去除染料和其他工业污染物方面特别有前景。TiO?是一种环境友好的光催化剂，具有低毒性、良好的化学稳定性和耐腐蚀性等优点。活性炭（AC）由于其高比表面积，改善了催化剂与水的接触和传质效果，并且由于成本低廉和易于获取而具有吸引力[9],[10]。此外，过渡金属（如Mn、Cu、Co和Pt）也被广泛探索作为臭氧化中的催化促进剂。因此，TiO?与AC结合的过渡金属修饰代表了一种朝向能源高效和环境友好的蒽醌染料废水处理的方向[11]。
AOPs可以高效去除水环境中的染料，但其开发和实际应用仍面临挑战。主要障碍包括选择合适的催化剂和管理复杂的、条件依赖的反应网络[12]。随着人工智能的最新进展，机器学习（ML）作为一种强大的数据驱动方法，可以从已发表的研究和高通量实验数据集中提取模式，从而实现对目标响应的定量预测[13]。ML还可以识别影响变量、优化操作条件并加速催化剂筛选，从而改进复杂环境处理系统的设计和性能[14]。例如，张等人报告称，集成ML模型在预测定量性质-毒性关系方面优于单一模型方法[15]。Park等人应用ML评估了金属有机框架（MOFs）的可合成性，并指导了优化碳捕获的MOFs的设计[16]。由于臭氧高级氧化系统中污染物性质、操作条件和催化剂组成的高度多样性和相互关联性，传统的单因素实验、响应面优化或经验类比方法难以在高维参数空间中实现高效筛选，这限制了高性能和可扩展催化系统的开发。目前，水处理领域的机器学习主要集中在水质预测、过程层面的参数优化和能耗评估上，而用于臭氧催化动力学的系统化数据集仍然相对有限。当前催化剂的研究和开发主要依赖于“经验驱动+小规模试错”模型，仍缺乏基于大规模反应动力学数据和机器学习分析的“数据驱动”的理性设计策略。在一定程度上，这阻碍了臭氧催化氧化技术的深入发展和工程放大。为此，系统地整理了文献报告中的969组O?-AOPs反应数据，构建了一个涵盖多种污染物类型、催化剂结构和操作条件的log10(Kobs)数据集，并使用机器学习模型（结合SHAP等模型解释方法）对其进行挖掘和分析。
基于上述文献数据的机器学习分析和机理理解，我们构建了一个基于机器学习的筛选框架，将文献中获得的动力学常数定量整合到一个统一的log10(Kobs)目标值中。通过使用可解释的机器学习方法（SHAP），我们优先考虑了操作窗口和催化剂类别的趋势。我们不是声称发现了未知因素，而是利用机器学习来缩小实验搜索空间并在受控条件下指导验证工作。基于这一设计，一方面利用机器学习模型从宏观数据层面筛选并证明了Fe-Cu-Ce-TiO?/AC系统的可行性和优越性；另一方面，研究了其在臭氧催化BAA降解中的活性、稳定性和抗干扰能力，并结合多种表征和自由基淬灭/EPR实验揭示了其主要活性物种和可能的作用机制，为复杂有机污染物系统（如印染废水）中臭氧催化剂的合理设计和应用提供了数据支持和机理依据。
数据集的收集和预处理
我们在Web of Science和Google Scholar上使用预定义的布尔查询（见补充材料表1）搜索了报道臭氧化/催化臭氧化动力学的同行评审研究。只有当报告了Kobs (min?1)和关键操作变量时，这些记录才会被纳入。通过初步筛选和组织论文数据，我们获得了关于臭氧催化高级氧化过程（AOP）的数据集。最终数据集包含969个反应速率常数（Kobs）
不同模型的性能
我们使用之前描述的数据集来分析机器学习（ML）模型。不同模型在这些数据集上的表现各不相同，没有一种模型在所有场景中都表现出色[18]。因此，选择了四种广泛使用的ML算法来评估它们的预测能力：随机森林（RF）、XGBoost（XGB）、人工神经网络（ANN）和决策树（DT）。随机森林（RF）算法构建了训练
结论
本研究利用包含969个臭氧催化反应速率常数（Kobs）的数据库，开发了多个机器学习模型（RF、XGB、ANN和DT）。经过贝叶斯优化后，XGB模型表现出出色的预测性能和广泛的适用性，训练集R2 = 0.9，测试集R2 = 0.851，RMSE = 0.19。SHAP分析确定了关键特征类型，为模型提供了合理的解释。对选定污染物BAA的实验验证表明
CRediT作者贡献声明
丁兆刚：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，验证，监督，方法论，资金获取。刘芳：可视化，验证，方法论，调查，正式分析。徐丹丹：调查，正式分析。李若宇：验证，调查。陈星：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，验证，监督，调查，资金获取，概念化。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
作者感谢安徽昊月生态科技有限公司（项目编号：W2025JSKF0582）和安徽省重点科学技术项目（项目编号：202003a07020004）对这项工作的财务支持。
