协同的表面胺功能化与缺陷工程技术显著提升了光催化去除抗生素的效果

太阳能驱动光催化降解难降解抗生素存在载流子复合快、反应动力学缓慢的问题。本研究通过配体缺陷工程与表面胺功能化协同策略，设计出新型Fe-MOF材料FeHPABA。该材料通过氧空位窄化带隙至2.11 eV，拓宽可见光吸收；表面氨基增强氧吸附活化并优化极性，协同促进电荷分离与污染物吸附，实现四环素2小时内>90%降解，反应速率常数是原始Fe-MOF的1.8倍，并展现宽pH适应性及抗离子干扰能力。机理研究表明其降解路径包含自由基与非自由基协同作用，主要由配体到金属电荷转移（LMCT）和缺陷/氨基活性位点促进的载流子分离与反应物活化驱动。本研究为MOF基光催化材料设计提供了结构-性能协同调控新范式。

　　

梁禾|阮明|刘子兰|周华静|周立坤

昆明理工大学化学工程学院，中国昆明，650500

摘要

太阳能驱动的光催化为降解医疗和工业废水中的难降解抗生素提供了一种绿色方法，但存在光生载流子快速复合和反应动力学缓慢的问题。为了解决这些问题，我们通过协同配体缺陷和表面胺官能化设计了一种新型的铁基金属有机框架（FeHPABA），以增强四环素（TC）的降解效果。材料表征和理论计算表明，配体诱导的缺陷（即氧空位）将带隙缩小至2.11 eV，有效拓宽了可见光吸收范围，同时这些缺陷还充当电子陷阱，促进了电荷分离。表面胺修饰不仅增强了氧的吸附和活化，还提高了材料的极性，优化了污染物的界面吸附和传质路径。利用这种双功能协同效应，FeHPABA在TC降解方面表现出优异的光催化活性，2小时内可实现超过90%的去除率，其反应速率常数是原始Fe-MOF（FeH）的1.8倍。此外，该材料具有显著的pH耐受性（3–11），对共存离子有很强的抵抗力，具有实际应用前景。机理研究表明，降解过程涉及自由基（•O₂^?, •OH）和非自由基（h⁺, H₂O₂）途径，主要由配体到金属的电荷转移（LMCT）以及缺陷/胺位点的载流子分离和反应物活化驱动。这项工作通过精确调节表面化学和电子结构，为基于MOF的光催化剂在抗生素修复中的应用提供了战略设计。

引言

抗生素在医疗、畜牧业和水产养殖行业的广泛使用导致其在水体中持续积累，对生态安全和人类健康构成严重威胁[1]、[2]、[3]、[4]。开发高效且环保的水处理技术以消除这些难降解污染物至关重要。在各种高级氧化过程中，光催化因其利用太阳能生成活性氧化或还原物种（如•OH、•O₂^?、¹O₂、e^?、h⁺）用于抗生素降解而备受关注[5]、[6]、[7]。然而，实际应用仍面临挑战，主要是由于光谱响应有限（通常局限于紫外光）、光生载流子严重复合以及界面反应动力学缓慢[8]、[9]。因此，设计高效的光活性材料以克服这些限制是目前的研究重点。

金属有机框架（MOFs）具有可调的孔结构、高表面积和合适的带位置，被认为是解决这些问题的有前途的光催化剂[10]、[11]。特别是铁基MOFs（Fe-MOFs）的带隙范围约为1.84至3.25 eV，赋予了它们优异的可见光光催化潜力，同时铁中心可能发生的配体到金属的电荷转移（LMCT）也起到了辅助作用[12]、[13]。然而，原始Fe-MOFs仍然存在电荷分离效率低和太阳能光谱利用率有限的问题[9]。缺陷工程（如创建配体空位或配位不饱和的金属位点）和表面官能化（如引入-NH₂基团）已在先前的研究中分别用于改善光吸收、电荷分离或表面反应性[14]。然而，同时以协同方式调节Fe-MOFs的体相电子结构和表面化学的策略仍然很少[15]、[16]。在这项工作中，我们提出了一种新的双重调节策略，通过单一合成步骤同时在Fe-MOF框架中引入配体缺陷和表面胺基团。我们预计这种综合方法将协同拓宽光吸收范围，促进电荷分离和迁移，并提供丰富的活性位点以活化反应物，从而同时克服光谱响应、载流子复合和表面动力学缓慢的关键限制[17]、[18]。这使我们的工作区别于以往仅关注单一修饰的报告，并为设计高性能MOF光催化剂提供了新途径。

基于这一理念，我们提出了一种结合配体缺陷工程和表面胺官能化的新协同策略。具体来说，我们通过部分用含胺的缺陷配体4-氨基苯甲酸（PABA）替换原始配体对苯二甲酸，引入了配位缺陷并丰富了表面胺基团。我们预期结构缺陷和表面胺之间的协同作用将拓宽光吸收范围，促进电荷分离和迁移，并提供丰富的活性位点，特别是增强O₂的活化，从而显著提高光催化降解动力学。为了验证这一点，我们进行了全面的研究，包括材料表征和理论计算，以探讨缺陷和胺基团对所得材料（称为FeHPABA）的微观结构、光电性质和表面化学的影响。此外，还使用高毒性的四环素（TC）作为目标污染物，评估了其光催化活性、稳定性和在实际环境条件下的应用性。通过自由基捕获实验、中间体鉴定和带结构分析阐明了降解机制。这项工作为通过同时调节MOFs的体相结构（缺陷工程）和表面化学（胺官能化）来合理设计高效、稳定和实用的光催化剂提供了新的见解。

部分内容摘录

化学品

所有化学品均为分析级，无需进一步纯化即可使用。九水合硝酸铁（Fe(NO₃)₃·9H₂O）、1,4-苯二甲酸（H₂BDC）、苯甲酸（BZA）、4-氨基苯甲酸（PABA）、香豆素、L-组氨酸（L-His）、氯仿、乙二胺四乙酸二钠盐（EDTA-2Na）、氯化铜（CuCl₂）、过氧化氢酶（CAT）、5,5-二甲基-1-吡咯啉N-氧化物（DMPO）、甲酸（FA）、N,N-二甲甲酰胺（DMF）和盐酸四环素均购自

胺官能化缺陷Fe-MOF的合理设计和结构表征

提出了一种创新的配体竞争策略，通过一步溶剂热方法同时实现Fe-MOF的配体缺陷工程和表面胺官能化（图1a）。该策略的核心是用4-氨基苯甲酸（PABA）部分替代对苯二甲酸（H₂BDC），从而实现双重功能调节。具体来说，竞争性配位生成了配位不饱和的铁位点（CUSs）并形成了氧空位（配体缺失的位点）

结论

本研究表明，在MIL-88B(Fe)中协同整合配体缺陷和表面胺化显著提高了其对抗生素降解的光催化性能。通过使用4-氨基苯甲酸进行部分配体替代策略制备的双功能FeHPABA催化剂，其带隙缩小至2.11 eV，实现了宽谱可见光吸收。同时，配体缺失的缺陷（氧空位）和表面-NH₂基团发挥了作用

CRediT作者贡献声明

梁禾：数据整理、概念化。阮明：形式分析。刘子兰：资源获取、方法论。周华静：写作——审稿与编辑、写作——初稿、资金申请、形式分析。周立坤：项目管理、方法论。

利益冲突声明

我们的手稿不存在利益冲突。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号：52500037、22576088、52260009）、云南省基础研究项目（项目编号：202401BE070001-025、202201BE070001-044）、云南省“星电”人才支持项目（项目编号：KKRD202205040、KKXX202506055）、云南省重大科学技术项目（项目编号：202302AG050002-4）以及云南省重大科学技术项目（项目编号：202402AO370002）的支持。