《LWT》：Biomass carbon dots and fluorescein isothiocyanate based ratio metric fluorescent hydrogel sensor for detecting tetracycline and extending salmon shelf life
编辑推荐：
为应对食品中抗生素残留和腐败变质对全球食品安全的双重挑战，本研究开发了一种集检测与保鲜功能于一体的新型复合材料。研究人员以黑果腺肋花椒果实提取物制备的碳点（A-CDs）和异硫氰酸荧光素（FITC）构建了比率荧光探针，并将其封装于κ-卡拉胶/聚乙烯醇水凝胶中，成功制得复合水凝胶材料。该材料不仅对四环素（TC）具有高灵敏度检测能力（检出限0.219 μmol/L），还表现出显著的抗氧化性（自由基清除活性达87.4±1.5%）和良好的抗菌效果。在三文鱼保鲜试验中，该复合水凝胶可将其货架期延长2天。此项工作为食品安全监测与保鲜提供了一种创新的综合策略。
抗生素，这个现代医学的伟大发明，在守护人类健康的同时，也因其在农牧业中的广泛使用而带来了意想不到的“副作用”。四环素类药物便是其中的代表，因其成本低廉、抗菌谱广而被大量用于养殖业。然而，过量的使用导致抗生素在动物源性食品中残留，通过食物链进入人体，不仅可能引发过敏、肠道菌群紊乱，更可怕的是会催生“超级细菌”——对抗生素产生耐药性的病原体，对人类健康和生态环境构成严重威胁。与此同时，富含优质蛋白的水产品，如美味的三文鱼，在贮藏和流通过程中极易因微生物繁殖和氧化反应而腐败变质，造成巨大的经济损失和食品安全风险。那么，能否开发一种“聪明”的材料，既能像侦探一样灵敏地“嗅出”食物中潜藏的抗生素，又能像卫士一样主动抵御细菌侵袭、延缓食品腐败，实现“一石二鸟”呢？
这正是大连大学张萌、张书田、王园园、张颖、胡梦蝶、唐传团队在《LWT》杂志上发表的研究所要回答的问题。他们独辟蹊径，从具有天然抗氧化和抗菌特性的黑果腺肋花椒果实中获取灵感，创造性地构建了一种集检测、抗菌、抗氧化三重功能于一体的智能复合水凝胶，为食品安全监测与保鲜提供了一套创新、高效、绿色的综合解决方案。
为了验证这一构想，研究人员采用了几个关键的技术方法。首先，他们以黑果腺肋花椒果实提取物为前体，通过水热法成功合成了蓝色荧光碳点，并利用透射电子显微镜、X射线光电子能谱等技术对其形貌、尺寸和化学结构进行了系统表征。其次，他们将该碳点与绿色荧光的异硫氰酸荧光素按特定比例（1:10）混合，构建了双发射峰的比率荧光探针，其中碳点作为响应四环素的传感元件，异硫氰酸荧光素作为内参，以消除环境干扰，提高检测准确性。接着，他们将此探针封装在由κ-卡拉胶和聚乙烯醇构成的水凝胶基质中，制备出最终的复合水凝胶材料。研究团队随后系统评估了该材料的各项性能，包括其对四环素的荧光检测灵敏度、线性范围、抗氧化能力以及对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌效果。最后，他们以市售三文鱼为实际样本，通过检测其四环素加标回收率和监测在4°C贮藏过程中样品的pH值、总挥发性盐基氮、菌落总数等新鲜度指标的变化，全面验证了该复合水凝胶在实际食品体系中的应用效能。
研究结果表明，这项研究在多方面取得了突破性进展：
1. 成功制备并表征了源自黑果腺肋花椒的碳点
通过透射电镜分析，制备的碳点平均粒径为1.77±0.34纳米，分布均匀，具有良好的水溶性和分散性。X射线光电子能谱和傅里叶变换红外光谱分析证实，其表面富含羟基、羰基等含氧官能团，这为其良好的水溶性、反应活性以及后续的抗菌抗氧化性能奠定了基础。
2. 构建了高灵敏度的比率荧光探针
研究发现，单独的黑果腺肋花椒碳点对四环素的荧光响应遵循荧光共振能量转移机制，在10-70 μmol/L浓度范围内具有良好的线性关系，检出限为0.154 μmol/L。而单独的异硫氰酸荧光素对四环素浓度变化不敏感。因此，研究人员将两者以1:10的摩尔比复合，构建了A-CDs@FITC比率荧光探针。该探针以380 nm光激发时，可同时产生源自碳点的472 nm蓝光和源自异硫氰酸荧光素的515 nm绿光。随着四环素浓度的增加，蓝光被选择性淬灭，而绿光强度保持稳定，通过计算两者荧光强度的比值变化，即可实现对四环素的定量检测，有效避免了单一荧光传感器易受环境干扰的缺点。该探针的检测线性相关系数达到0.997，检出限为0.195 μmol/L。
3. 成功制备多功能复合水凝胶并验证其性能
将上述探针负载到κ-卡拉胶/聚乙烯醇水凝胶中，成功制得了A-CDs@FITC/水凝胶复合材料。扫描电镜显示该水凝胶具有光滑的表面、均匀的孔隙和三维网络结构。功能测试结果表明：
- •
检测性能：即使封装在水凝胶中，该材料对四环素仍保持高灵敏度检测能力，线性相关系数为0.998，检出限为0.219 μmol/L。
- •
抗菌性能：对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均产生了明显的抑菌圈，而纯水凝胶则无此效果。这归因于带正电的碳点通过静电作用吸附于带负电的细菌表面，其表面官能团与细胞膜相互作用导致细胞裂解，同时可能促进活性氧生成，造成氧化损伤。
- •
抗氧化性能：表现出高达87.4±1.5%的DPPH自由基清除活性，远超纯水凝胶的9.33%，这得益于碳点表面丰富的羟基等官能团可有效提供氢原子或电子以稳定自由基。
4. 在实际食品体系中的应用验证
在三文鱼样本的加标回收实验中，该复合水凝胶对20、40、60 μmol/L三个浓度水平的四环素回收率在94.6%至97.9%之间，相对标准偏差均低于5%，证明了其在实际复杂食品基质中检测的准确性与可靠性。更重要的是，在为期7天的4°C冷藏保鲜实验中，覆盖了该复合水凝胶的三文鱼，其pH值上升更慢，总挥发性盐基氮和菌落总数的增长均被显著抑制。其货架期（以菌落总数超过6.00 log CFU/g或总挥发性盐基氮超过国标限值30 mg/100 g为判定终点）相比未处理组延长了2天。此外，实验还发现该水凝胶能吸附一定量的四环素，减少其向鱼肉中的渗透，在检测的同时兼具了降低污染物生物累积的潜力。
研究结论与意义：本研究成功构建了一个集抗生素灵敏检测、高效抗氧化和广谱抗菌三重功能于一体的多功能复合水凝胶系统。该系统巧妙地利用源自天然产物的碳点作为核心功能元件，通过与异硫氰酸荧光素构建比率型探针并固载于生物相容性水凝胶中，实现了对四环素的高灵敏度、高选择性检测，同时赋予了材料优异的保鲜功能。其重要意义在于，它超越了传统单一功能材料的局限，为食品安全领域提供了一种“检测-抑制-保护”一体化的创新策略。这项工作不仅为开发基于生物质碳点的新型智能传感材料提供了新思路，也为构建下一代集实时监测与主动保鲜于一体的智能食品包装系统奠定了坚实的基础，具有重要的科学价值和应用前景。当然，作者也在讨论中指出，未来研究需进一步考察该体系在实际复杂食品体系中对其他共存干扰物的抗干扰能力，并探索与可视化技术（如比色传感）的结合，以推动其向更集成、更直观的智能包装系统发展。
