解锁聚合物微观运动之谜：基于AIE发光体（TPE-MRh）的通用型探针实现荧光寿命定量解析链段弛豫与粘度

本综述介绍了一种基于聚集诱导发射（AIE）的荧光分子转子TPE-MRh，其独特的温度独立性光物理性质使其成为一种探测聚合物链弛豫时间和粘度的通用探针。研究表明，其荧光寿命与聚合物化学性质及温度无关，但在接近玻璃化转变温度（Tg）的橡胶态区域，对低运动性极为敏感。通过对五种不同聚合物的测试，建立了一个普适的校准曲线，使得研究人员能够通过单次荧光寿命测量评估聚合物局部运动性。结合荧光寿命成像显微镜（FLIM），该方法还能以亚微米分辨率绘制复杂动态材料的定量运动性图谱。这项研究为在宽温度范围内实时探测复杂响应材料中的聚合物动力学提供了强大工具。

　　

聚合物基材料，从复合材料到杂化材料，已深入日常生活，推动着社会基础进步，其设计也日益复杂。因此，掌握其在微观尺度上的性质提出了新的、尚未解决的挑战。监测聚合物链运动性是理解材料性质的基础任务。尽管发光方法前景广阔，但目前其应用仅限于狭窄的实验条件下。本综述聚焦于一种基于四苯乙烯（TPE）的聚集诱导发射（AIE）发光体——TPE-MRh，并揭示了其在探测聚合物链运动性方面的独特能力。

TPE-MRh：一种温度不敏感的通用探针

TPE-MRh是一种带有二甲氨基供体基团和绕丹宁受体部分的TPE基AIE发光体。其光物理性质具有显著的温度独立性，在-196°C至150°C的宽温区内，荧光寿命的热漂移很小（例如在聚砜PSU中，从-196°C的4.7 ns到150°C的3.8 ns，变化<20%）。关键在于，其荧光寿命不依赖于聚合物基体的化学性质，在低于T_g的玻璃态，所有聚合物中测得的寿命值相近（4.8 ± 0.3 ns）。

构建普适的“主曲线”

研究将TPE-MRh嵌入五种具有不同玻璃化转变温度（T_g）的非交联无定形聚合物中，包括聚砜PSU（T_g= 181°C）、聚苯乙烯PS（T_g= 97°C）、聚乳酸-羟基乙酸共聚物PLGA（T_g= 49°C）、丁腈橡胶NBR（T_g= -15°C）和聚乙二醇PEG（T_g= -74°C）。当以温度T相对于T_g的差值（T - T_g）或比值T_g/T为横坐标时，这五种聚合物中TPE-MRh的荧光寿命趋势惊人地重叠为一条单一的“主曲线”。

当基体处于玻璃态（T < T_g）时，寿命较高且基本恒定（约4.0 ± 0.5 ns）；当温度升高到T_g以上时，寿命开始下降，在T_g+ 100°C时寿命降至约0.5 ns。这条S型曲线表明，TPE-MRh的寿命变化与相对于T_g的温度所决定的聚合物链运动性普遍相关。这构成了一个校准曲线，使得仅通过单次荧光寿命测量，就能在无需考虑聚合物化学环境差异或探针自身温度依赖性的情况下，评估聚合物材料的局部运动性。

荧光寿命与运动性参数的定量关联

研究进一步将TPE-MRh的荧光寿命与表征聚合物链运动性的物理参数（如弛豫时间移动因子和粘度）进行关联。通过动态流变学的时间-温度叠加获得移动因子，并假设在T = T_g时粘度为10¹²Pa s，计算了零剪切粘度。在Angell图中，TPE-MRh的寿命与聚合物粘度（或弛豫时间）在降温过程中同步增加。

在双对数坐标下，荧光寿命与粘度在高达约10⁶Pa s的范围内呈线性关系，符合F?rster–Hoffmann关系。TPE-MRh的动态范围覆盖了约10¹至10⁶Pa s的极宽粘度区间，这正好与生物物理学中常用于研究膜和生物分子结构的分子转子所探测的粘度范围（～10^?2–10¹Pa s）形成互补。TPE-MRh能够定量报告协同α弛豫（对应于玻璃化转变的主链协同链段运动），对大规模链动力学（如爬行和解缠结）最为敏感，而对T_g以下发生的局部次级（β）弛豫不敏感。

在不相容聚合物共混物中评估微尺度运动性

为了展示该方法在复杂体系中的应用，研究将其应用于不相容聚合物共混物PLGA:PS（60:40重量比）的微区结构分析。在30°C（两者均低于其T_g）时，FLIM图像显示两相寿命相似，无法区分。但当温度升至70°C时，分散相（被判定为PLGA，T_g较低）的荧光寿命从~3.5 ns显著下降至~2.7 ns，表明其链运动性因接近并超过T_g而被激活；而分散相（被判定为PS，T_g较高）的寿命仅从~3.1 ns微降至~3.0 ns，变化很小。

这成功地将共混物中的微区与特定聚合物相关联，并直观反映了不同组分对温度的动态响应差异。

通过实时微尺度运动性探测监测光聚合过程

另一个应用实例是监测光引发聚合反应引起的链运动性实时变化。研究选用一种商用光学胶（NOA81），掺杂TPE-MRh后，利用FLIM观察局部光照区域的聚合过程。初始状态下，光学胶为液态（η_25°C= 0.3 Pa s），荧光寿命很低（τ < 1 ns）。当用高强度405 nm激光局部照射一个小区域15秒后，该区域的发射强度和荧光寿命立即开始增加。

照射100秒后，局部寿命达到约2.5 ns，根据校准曲线对应约10⁵Pa s的微粘度，表明该区域已固化为橡胶态聚合物。这实现了对光聚合过程局部硬化程度的实时、原位、定量可视化监测。

结论与展望

本研究引入了一种通过荧光寿命探测局部聚合物运动性的强大且普适性策略，其核心是一种温度不敏感、化学普适的发光分子转子TPE-MRh。这种基于AIE的探针能够在宽温区（-196°C至150°C）内直接定量微粘度和移动因子，为研究不同基体中的相变和聚合动力学提供了前所未有的途径。该方法通过解耦光物理性质对温度的依赖性，建立了一条通用的校准曲线，从而能够进行绝对测量，无需聚合物特异性调整或校正。应用于共混物和动态光聚合物等挑战性体系时，该方法结合FLIM能够以高时空分辨率绘制链运动性图谱，为理解复杂聚合物行为带来了新的见解。这一工具有望改变对响应性、玻璃化和交联聚合物（特别是玻璃高分子和超分子材料）的探索方式，为聚合物科学和材料工程的基础发现与智能设计铺平道路。