熔盐电化学法制备可磁回收的Fe-Pt纳米颗粒

本研究以熔盐为模型反应环境，通过等离子体阴极放电电解sis合成近单晶Fe纳米颗粒（约40 nm），并利用PtCl2进行置换沉积。结果表明，在300°C时Pt优先表面沉积，随后Fe-Pt合金化受扩散控制，长时间反应仍存在不完全成分均质化现象。磁性能测试与XRD、TEM分析结合，揭示了Fe-Pt体系中置换沉积与固态扩散的分离机制，为磁性Pt材料回收提供新策略。

　　

德茂重信（Manabu Tokushige）| 国弘隆（Takao Kunihiro）

日本京都京田边市同志社大学工学研究生院应用化学系，邮编610-0321

摘要

我们采用熔盐作为模型反应环境，以阐明在扩散控制条件下Fe–Pt纳米粒子的形成机制和结构演变。通过在300°C的LiCl–KCl–CsCl熔体中利用等离子体诱导的阴极放电电解法合成了近乎单晶的Fe纳米粒子（约40纳米），随后通过添加PtCl₂进行金属置换反应。时间分辨的结构分析表明，在反应初期Pt沉积迅速发生，而随后的Fe–Pt合金化过程则逐渐进行，并且在这一温度下仍受到明显的扩散限制。参考强度比（RIR）分析定量地捕捉了金属Fe、Pt以及Fe–Pt金属间相的顺序演变过程，表明即使经过长时间停留，成分的均匀化也尚未完成。磁测量为Pt沉积和合金化过程中含Fe相的演变提供了补充见解。这些结果表明，熔盐合成法能够清晰区分置换沉积与固态扩散过程，从而可以详细研究Fe–Pt纳米粒子系统中的扩散限制相演变，并为具有磁可回收性的含Pt材料提供相关见解。

引言

可持续的未来是一个低碳的未来。为了实现雄心勃勃的全球脱碳目标，有效利用氢（H₂）和大规模发展可再生能源是不可或缺的1, 2。在这方面，利用可再生能源电力进行水电解生产H₂，结合燃料电池的能量转换，是实现碳中和能源社会的关键技术支柱之一。聚合物电解质膜（PEM）技术可在相对较低的温度（通常低于90°C）下运行，具有高电流密度、快速启动和紧凑的系统设计等优点3, 4, 5, 6, 7, 8。这些特性使得基于PEM的水电解电池（PEMECs）和燃料电池（PEMFCs）特别适合与间歇性可再生能源集成3, 4, 5, 6, 7, 8。在PEMECs和PEMFCs中，由于铂（Pt）纳米粒子（NPs）具有高活性和耐久性，因此被广泛用作催化剂。然而，由于Pt的稀缺性和高成本，需要采取策略来减少Pt的使用量同时保持催化性能。为了解决这一挑战，人们广泛研究了提高Pt利用效率的催化剂结构，例如在非贵金属基底上的选择性Pt沉积9, 10, 11, 12。随着可再生能源系统的扩展和交通系统的电气化，预计废弃的含Pt催化剂数量将大幅增加，这将导致出现大规模的城市贵金属矿13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21。鉴于地壳中Pt的自然丰度极低（< 10 g·t^–1）15，高效回收Pt不仅是可取的，而且是必要的。在这方面，含有磁性金属（如Fe或Ni）的含Pt纳米粒子特别值得关注，因为它们在磁性分离和回收方面具有内在优势22。此外，铂族金属（PGMs）通常在现有的回收过程中使用Fe、Ni或Cu等收集金属进行回收13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21。从这个角度来看，Fe–Pt和Ni–Pt纳米粒子很有吸引力，因为它们的组成金属与现有的Pt回收流程兼容。在本研究中，选择Fe作为代表性的磁性金属和收集金属，因为它具有强烈的磁性和在传统Pt回收过程中的广泛应用。Fe@Pt核壳纳米粒子（Fe@Pt NPs）通常通过在室温下使用分散良好的Fe纳米粒子作为牺牲核通过置换反应合成9, 10, 11, 12。传统的湿化学合成方法依赖于有机溶剂和还原剂，这不可避免地会产生大量的含醇废液9, 12。除了环境负担外，这些反应的快速和溶液介导性质往往掩盖了金属沉积和随后合金化过程中的各个基本步骤。尽管对通过置换反应进行Pt沉积的研究很多，但Fe–Pt系统随后的结构演变，特别是在中等温度下的固态扩散和动力学限制，仍不够清楚。在我们之前的工作中23, 24, 25，我们证实了在400°C以上温度下，Fe–Pt扩散迅速进行，导致立即形成富含Pt的Fe–Pt合金相。因此，本研究关注较低的温度范围（300°C），在该温度下扩散动力学足够慢，可以抑制快速均匀化，从而能够对置换沉积和固态合金化过程进行机制研究。所得纳米粒子的大小主要由熔盐中分散的Fe纳米粒子的大小决定。为了将Fe纳米粒子作为牺牲核分散在熔盐中，采用了等离子体诱导的阴极放电电解法。如图2所示，这种方法使用简单设备即可合成各种金属纳米粒子，因为溶解的金属离子被还原后形成纳米粒子26, 27, 28, 29, 30, 31。在适当的条件下，甚至可以合成尺寸约为5纳米的超细纳米粒子31。在本研究中，通过在300°C的熔盐中通过置换反应合成了Fe–Pt纳米粒子，并通过结构和磁学表征评估了随后导致的Fe–Pt合金化过程中的固态扩散行为。

实验部分

实验装置

等离子体诱导阴极放电电解的实验装置如图3所示。将LiCl–KCl–CsCl共晶混合物（LiCl:KCl:CsCl= 57.5:13.3:29.2 mol%；熔点：265°C；纯度：99.9%、99.5%和99.0%；富士菲尔姆和光纯化学公司，日本）放入Pyrex玻璃烧杯中，并在200°C下真空干燥超过12小时。在300°C熔化盐混合物后，使用高纯度Ar气体（纯度99.998%；露点：-65°C；水分含量：< 5.6 mg·m^–3；日本空气气体公司）

结果与讨论

图4显示了在含有FeCl₂（1.0 mol%）的LiCl–KCl–CsCl熔盐中通过等离子体诱导阴极放电电解法合成的粒子的XRD图谱和SEM图像。观察到的衍射图谱可归因于α-Fe的体心立方Im-3m结构33，谢勒平均晶粒尺寸估计为42纳米。与此结果一致，SEM图像显示了直径约为40纳米的近似球形纳米粒子（NPs）。

结论

本研究在300°C的熔体中研究了Fe–Pt纳米粒子的合成和结构演变，以阐明置换沉积和随后的扩散控制合金化过程。近乎单晶的Fe纳米粒子作为明确的富Fe基底，使得能够系统地观察Pt沉积和Fe–Pt扩散过程。1小时后的TEM观察进一步支持了在广泛扩散之前的优先表面沉积现象，提供了直接证据

注释

作者声明没有利益冲突。

作者贡献声明

德茂重信：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿，可视化，方法论，资金获取，正式分析，数据管理，概念化。国弘隆：监督

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢在本研究中使用的实验数据是在通讯作者隶属于同志社大学期间获得的。作者特别感谢同志社大学环境系统科学系的伊藤康彦教授，他激励通讯作者从事该领域的研究。他的鼓励和指导对作者的科学视野的形成起到了重要作用。作者还要感谢...