具有回收潜力的磁性Fe?O?/PS/CeO?核壳磨料的制备与表征

通过皂化自由乳液聚合和原位化学沉淀法制备了Fe3O4/PS/CeO2磁弹性复合研磨微球，系统表征了其结构性能，研究了工艺参数对形貌、粒径分布及固体含量的影响，证实外磁场下可实现快速分离回收。

　　

姜胜强|刘柳青|张灿|曾泰|李旭|叶一轩|梅明|刘月凯|徐志强

湘潭大学机械工程与力学学院，中国湘潭，411105

摘要

本文首次采用一种简单且可重复的方法合成了具有磁性和弹性的核壳结构Fe₃O₄/PS/CeO₂磨料。首先，通过在无皂乳液聚合过程中添加改性磁性颗粒制备了磁性聚苯乙烯（PS）微球核心，随后通过原位化学沉淀法在微球表面包覆CeO₂壳层。利用TEM、XRD、FT-IR、TGA和VSM等手段对制备的磨料进行了全面而详细的表征。此外，还研究了部分制备工艺参数对磨料形态、粒径分布和固含量的影响，为磨料的精确制备提供了定量分析结果。同时，这些磨料在外加磁场的作用下能够快速从分散体系中分离出来，显示出良好的回收潜力和经济效益。

引言

化学机械抛光（CMP）被认为是实现原子级平整表面的最有前景的加工技术，它吸引了学术界和工业界的广泛关注和深入研究[[1], [2], [3], [4]]。CMP主要通过化学和机械作用的结合来去除工件表面的材料，其中磨料与工件表面之间的高速冲击和刮擦是机械去除材料的主要机制[5,6]。因此，抛光性能在很大程度上取决于磨料本身的内在性质。

磁性核壳微球因其独特的磁响应性而受到持续且广泛的关注[[7], [8], [9], [10], [11], [12], [13]]。然而，在精密加工领域，大多数研究集中在它们的磁流变抛光（MRF）应用上。在CMP中，磁性磨料也显示出巨大的回收潜力和显著的经济价值。Seo等人[14]开发了Fe₃O₄/SiO₂磁性核壳磨料。CMP实验表明，磨料的机械性能与其材料去除率（MRR）之间存在显著相关性。此外，该浆料可以回收利用，使得半导体制造过程中的CMP过程更加可持续和经济高效。然而，Fe离子的泄漏在一定程度上降低了Fe₃O₄/SiO₂磨料的CMP性能。

CeO₂在各种磨料中脱颖而出，因为它在CMP过程中具有独特的催化活性[15]和较高的SiO₂去除率。然而，CeO₂纳米颗粒在抛光浆液中的聚集倾向限制了其进一步的应用[16]。构建核壳结构复合磨料不仅有助于提高CeO₂在浆液中的分散性[17,18]，还可以通过元素掺杂增强其催化活性[19,20]。此外，与聚合物核心结合的复合磨料能够制备出弹性磨料，从而进一步提高抛光性能并减少CMP过程中对工件的表面损伤[[21], [22], [23], [24]]。然而，目前尚无关于具有磁性聚合物核心和CeO₂壳层的复合磨料的报道。

为了解决传统核壳磨料在高硬度下容易引起表面损伤以及金属离子从磁性核心泄漏的问题，本研究使用弹性且化学惰性的PS作为中间层，制备了一种新型的Fe₃O₄/PS/CeO₂复合磨料，具有三层核壳结构。首先，通过共沉淀法制备了双层油酸改性的Fe₃O₄纳米颗粒（Fe₃O₄-OA NPs）。随后，在无皂乳液聚合过程中引入铁磁流体制备了Fe₃O₄/PS微球。最后，通过原位沉淀法合成了Fe₃O₄/PS/CeO₂复合磨料。同时，研究了合成过程中几个关键反应条件对颗粒大小分布和壳层厚度的影响，为精确制备提供了参考和支持。最后，这种复合磨料在外加磁场的作用下能够快速从分散体系中分离出来，显示出良好的回收前景。

材料

三氯化铁六水合物（FeCl₃?6H₂O，分析纯试剂（AR））、四氯化亚铁四水合物（FeCl₂?4H₂O，AR）、二乙烯基苯（DVB，AR）、过硫酸铵（APS，AR）和硝酸铈六水合物（Ce(NO₃)₃·6H₂O，AR）购自Macklin（中国）。苯乙烯（St，AR）、油酸（OA，AR）和氢氧化钠（NaOH，AR）购自Sinopharm（中国）。六亚甲基四胺（HMT，AR）购自Huihong Reagent（中国）。氢氧化铵（NH₄OH，25%氨水）也购自相同供应商。

SEM

SEM图像用于比较CeO₂壳层沉积前后微球的表面形态。如图2a所示，Fe₃O₄/PS微球呈现出均匀的球形形态，表面光滑干净，表明PS层形成了连续的聚合物壳层，包裹着Fe₃O₄ NPs核心。未观察到明显的表面粗糙度或裸露的NPs。经过原位沉淀后，Fe₃O₄/PS/CeO₂微球基本保持了其球形几何结构。

结论

通过将Fe₃O₄-OA NPs引入传统的无皂乳液聚合过程中，可以制备出涂覆均匀的超顺磁PS微球。在此基础上，还可以通过原位沉淀在微球表面形成均匀的壳层，从而制备出具有三层核壳结构的Fe₃O₄/PS/CeO₂微球。通过控制主要成分的含量，可以获得粒径在100至400纳米之间的均匀Fe₃O₄/PS微球。

CRediT作者贡献声明

姜胜强：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿撰写，监督，资源协调，项目管理，方法学设计，资金筹集，概念构思。 刘柳青：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿撰写，方法学设计，实验研究，数据管理。 张灿：撰写 – 审稿与编辑，方法学设计。 曾泰：撰写 – 审稿与编辑，方法学设计。 李旭：撰写 – 审稿与编辑，项目管理，资金筹集，数据分析。 叶一轩：

利益冲突声明

作者声明与本研究无任何利益冲突。我们声明与所提交的工作无关的任何商业或关联利益。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（NSFC）（项目编号：52575540、12302513、12402175）、湖南省科学技术厅（项目编号：2024JJ5379）以及湖南省重大科技创新平台项目（项目编号：2024JC1003）的支持。