构建具有双重功能的纳米花状BiOBDC-NH?/BiOBr复合材料，用于高性能光催化剂和超级电容器

光催化降解与能源存储协同的双功能纳米材料构建及其性能研究。通过前驱体修饰法制备了具有纳米花状结构的BiOBDC-NH2/ BiOBr异质复合材料，优化了界面接触与活性位点密度，构建Z型异质结实现电荷高效分离迁移。材料在可见光下对罗丹明B表现出优异光催化降解性能（>99%），电化学测试显示其电容性能达300 F/g，循环稳定性超过5000次。氨基配体增强污染物吸附与离子存储能力，为环境治理与清洁能源存储的协同应用提供新方案。

　　

李晨|张倩|林荣华|陈友宁|陈一伦|赵二杰|李群川

台湾台北市大安区和平东路2段134号，国立台北教育大学科学教育系

摘要

有效处理有机污染物和高效储存可再生能源仍然是环境和能源研究中的关键挑战。在这项工作中，通过前体修饰成功合成了一种类似纳米花的BiOBDC-NH₂/BiOBr复合材料，该复合材料同时具备光催化和能量储存的双重功能。新合成的BiOBDC-NH₂形态旨在优化与BiOBr的界面接触，并增加氧化还原反应的活性位点密度。此外，这种结构还有助于快速电荷迁移，从而提高光催化和电化学储能过程的总体效率。BiOBDC-NH₂与BiOBr之间构建的Z型异质结实现了定向电荷传输和光生电子-空穴对的有效分离。在可见光照射下，该材料对罗丹明B的降解效率非常出色。电化学测试（包括循环伏安法（CV）和恒电流充放电（GCD）进一步证明了其出色的电容性能和速率能力。胺官能化连接剂的引入增强了材料对污染物的亲和力和离子吸附能力。这些结果表明BiOBDC-NH₂/BiOBr是一种有前景的材料，可用于环境修复和高性能能量储存，为集成和可持续应用提供了实用的方法。

引言

随着科学技术的迅速发展，环境污染物对日常生活的威胁日益加剧，因此解决这些问题的需求比以往任何时候都更加紧迫。其中，工业社会产生的水溶性有机污染物已经引发了生态灾难，导致公众对污染物处理的关注度不断提高[1]。同时，对环境保护政策的日益重视推动了全球对可再生能源需求的增长。然而，开发高效的间歇性和过剩能量储存策略至关重要，但这仍然是实现可持续能源解决方案中的一个巨大挑战。因此，人们正大力关注先进储能材料的发展[2,3]。为了真正应对不断增长的环境和能源需求，必须开发出既能温和条件下降解有机污染物又能作为高效储能介质的多功能材料。这种整合有望弥合环境修复和可再生能源利用之间的差距。光催化利用光能诱导电子和空穴的分离，生成活性自由基，将污染物分解为危害较小的物质[[4], [5], [6], [7]]。这是一种环保且可持续的替代方案，能够显著减少环境污染物的影响[1,[8], [9], [10], [11], [12], [13]]。在能量储存方面，超级电容器在高功率密度、长循环寿命和低内阻方面优于传统设备[[14], [15], [16], [17], [18]]。这些多功能材料不仅为水污染物处理提供了有效解决方案，还作为高效的储能介质，从而提高了能源利用效率和系统的整体可持续性[14,17,19]。

BiOX（X = Br, Cl, I, IO₃, …）半导体为实现上述目标具有很大的潜力。这归因于它们独特的层状结构——由Bi₂O₂²⁺和交错排列的阴离子组成，以及其可调带结构所赋予的可见光吸收和电子-空穴分离能力[[20], [21], [22]]。从结构上看，Bi₂O₂²⁺阳离子层和交替的阴离子层通过增加比表面积和可参与反应的活性位点数量，显著增强了光催化和能量储存性能[20,21]。此外，层间间距允许电解质中的带电粒子渗透，从而生成额外的活性位点[[23], [24], [25], [26], [27]]。由于Bi/Bi³⁺氧化还原反应所需的活化能较低，电子可以通过可逆的法拉第反应被储存，从而提高能量储存性能[28,29]。此外，这种坚固的层状结构还增强了材料对自由基降解的抵抗力，提高了材料的可重复使用性[[30], [31], [32]]。除了这些结构优势外，基于铋的材料对光的敏感性使其能够在电极-电解质界面利用太阳能驱动电化学反应[[33], [34], [35], [36], [37], [38]]。BiOX的独特带结构还赋予了优异的化学稳定性和高效的电子-空穴分离能力，大大增强了光催化活性，并在光照下促进更强的氧化还原反应[23,25,[30], [31], [32]]。为了进一步提高这些材料的性能多样性，我们引入了BDC-NH₂配体来制备基于BiOBDC的复合材料。BDC-NH₂的共轭苯环和胺基团不仅通过氢键和π-π相互作用增强了有机污染物的吸附能力，还促进了电化学系统中的离子交换和储存，从而在污染物降解和电化学储能方面发挥了双重作用[20,[39], [40], [41]]。在我们最近的研究中，我们展示了将环境问题与改进的光催化和电化学性能相结合的潜力[20]。然而，我们的研究也揭示了一些尚未解决的关键问题。

在光催化和能量储存过程中，比表面积直接影响可参与反应的活性位点数量[42,43]。此外，界面接触影响电子-空穴分离和电荷传输效率[44,45]。这些因素对材料的形态非常敏感。因此，形态修饰在本研究中被发现对提高材料性能起着关键作用。在这里，我们通过重新设计的前体策略成功合成了一种类似纳米花的铋基半导体材料BiOBDC-NH₂/BiOBr。这种修饰不仅显著增加了比表面积和活性位点数量，提高了材料的表面反应性，从而增强了其光催化和电化学活性，还优化了BiOBDC-NH₂与BiOBr之间的界面结合，促进了更好的界面耦合和电荷传输。这种界面接触面积和电荷传输效率的提高有效地改善了电荷分离和迁移能力。此外，采用Z型结构配置建立了定向电荷传输路径，不仅促进了光生电子-空穴对的有效分离和抑制了它们的复合，还增强了氧化还原活性和整体电化学性能。在12 W LED照射下，该复合材料在光催化降解实验中对罗丹明B和其他有机污染物表现出优异的降解效率。此外，还进行了一系列电化学测试（包括循环伏安法（CV）和恒电流充放电（GCD），以评估BiOBDC-NH₂/BiOBr在能量储存设备中的性能。实验结果表明，这种新型复合材料在能量储存应用中具有巨大潜力。这项工作为结合光催化和超级电容器应用的环境污染控制和可再生能源储存提供了有前景的解决方案（见图1）。

材料

五水合硝酸铋（Bi(NO₃)₃ • 5H₂O，98%），罗丹明B（RhB，95%），十二烷基硫酸钠（SDS），十六烷基三甲基溴化铵（CTAB，98%），盐酸环丙沙星（CIP，98%），四环素盐酸盐（TC）均购自Sigma-Aldrich。2-氨基对苯二甲酸（BDC-NH₂

表征

作为合成BiOBDC-NH₂的前体，BiOCOOH具有Bi₂O_{2+层和HCOO^?层间的独特结构。这种结构促进了HCOO^?向BDC-NH2^-的阴离子交换反应，使BDC-NH2配体能够融入框架中。为了确认BiOCOOH与BiOBDC-NH2之间的成功阴离子交换以及BiOBDC-NH2/BiOBr复合材料（BiOBDC-NH2/BiOBr 1:2）的合成，使用了X射线衍射（XRD）图案}

结论

在这项工作中，通过前体修饰策略成功合成了一种类似纳米花的BiOBDC-NH₂/BiOBr复合材料，形成了具有增强界面接触和活性表面积的层次结构。BiOBDC-NH₂与BiOBr之间构建的Z型异质结实现了定向电荷传输和光生电子-空穴对的有效分离。在可见光照射下，BiOBDC-NH₂/BiOBr 1:2复合材料实现了完全降解

CRediT作者贡献声明

李晨：撰写——原始草稿，方法论，研究，形式分析，概念化。张倩：撰写——原始草稿，方法论，研究，形式分析。林荣华：方法论，研究，形式分析。陈友宁：研究，形式分析。陈一伦：方法论，研究。赵二杰：撰写——审阅与编辑，验证，监督，资金获取。李群川：撰写——审阅与编辑，验证，监督，资金

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的财务利益或个人关系。

致谢

该项目部分得到了台湾国家科学技术委员会（NSTC 112-2628-B-038-009-MY3, 114-2221-E-152 -003 -MY2）的支持。我们还要感谢台北医科大学和国立台北教育大学（NTUE）的核心设施中心在仪器分析和技术支持方面的帮助。