过渡金属半碳化物的晶体学特性中的界面能与应变能因素

半碳化物原位反应形成过程中，通过高分辨透射电镜和第一性原理计算，结合相变晶体学理论，揭示了其晶体学特征与界面匹配、应变 accommodation 的关联性。研究发现，与沉淀法相比，原位反应生成的半碳化物具有优先取向的针状形貌、高密度位错和孪晶亚结构，且界面通过几何约束降低能量，同时应变通过剪切和错排位移协调，其形成机制与热力学效应紧密相关。

　　

邓超|钟立生

西安理工大学材料科学与工程学院，中国西安710048

摘要

尽管通过沉淀在合金中形成的过渡金属半碳化物（M₂C，M = V, Nb, Ta, W, Mo）的晶体学特性，如取向关系、形态和缺陷，已经得到了广泛研究，并通过主要的晶体学理论得到了合理解释，但对于通过原位反应制备的半碳化物的晶体学理解仍然不足。本研究探讨了通过过渡金属和碳源原位合成的M₂C的晶体学特征。原位反应产生了特定的晶体形态、高缺陷密度、严重的基体变形以及独特的孪晶模式。这些结果表明，尽管形成这两种半碳化物的机制不同，但它们的晶体学特性本质上是相关的。这些特性是通过界面和应变能的考虑来阐明的。具体来说，研究了几何约束对晶体学特性的关键作用以及热力学后果。这些约束的结果，即转变应变是如何被容纳的，也得到了表征和讨论。

引言

1982年，Dahmen [1] 分析了一组合金沉淀物的晶体学特性，主要是过渡金属半碳化物。他提出了一种重要的固态相变晶体学理论——不变线理论 [2]，[3]。该理论认为在转变过程中，基体晶格和产物晶格之间存在一条无应变线，沿这条线原子可以基本匹配。这些沉淀系统中的取向关系、晶体形态和界面缺陷可以通过不变线理论得到解释，这一理论展示了显著的一致性 [4]，[5]。例如，在V中观察到V₂C的Burgers取向关系 [6]，在Nb中观察到Nb₂C的取向关系 [7]，在Mo中观察到Mo₂C的取向关系 [5]，在W中观察到W₂C的取向关系 [8]；而在Ta中观察到的Ta₂C则表现出Potter取向关系，伴随着($\bar{1}$011)孪晶模式。此外，沉淀物（0001）滑移面中观察到的堆垛错位，如VC [6]、NbC [7] 和 TaC [9]，也可以用这一理论来解释（注意，未沉淀的M₂C也表现出这些缺陷 [10]，[11]，[12]，[13]）。许多研究人员使用了与不变线理论类似的方法进行晶体学研究，特别是Duly [14]，他也对M₂C沉淀系统的取向关系和形态进行了研究。

产物相的晶体学特性在某种程度上取决于相变的性质，这几个世纪以来一直是材料技术的基础 [2]，[3]。在沉淀反应中，半碳化物M₂C的成核和早期生长阶段受到快速淬火过程中保留的过饱和间隙原子和空位的显著影响 [5]，[6]，[7]，[8]，[9]，[10]。然而，通过其他合成方法 [12]，[15]，[16]，[17]，[18] 制备的半碳化物可能不会含有那么多有助于成核和生长的过饱和间隙原子和空位。特别是通过原位过程（如过渡金属渗碳 [15]，[16]，[17]，[18]）产生的大量半碳化物。尽管如此，这些方法形成的半碳化物可以被认为是界面反应的结果 [18]，[20]。

由此产生了一些有趣的问题，例如原位制备的半碳化物的形态是否与沉淀形成的相匹配；在原位制备的M₂C中是否存在严重的缺陷或孪晶亚结构；以及尽管缺乏过饱和间隙原子溶解度和淬火空位，原位形成的M₂C的界面是否仍具有相同的转变特性。为了研究这些问题，一些半碳化物（Nb₂C、W₂C和Ta₂C）通过几种原位工艺合成，并使用高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）进行了表征。相变晶体学理论 [1]，[2]，[3]，[4]，[5]，[21]，[22]，[23]（包括不变线理论）被用来解释晶体学特征背后的几何机制。第一性原理计算 [18]也被用来分析原子尺度表征背后的物理意义，很好地补充了相变晶体学理论的几何分析。

此外，还获得了基于第一性原理对一系列过渡金属碳化物的详尽和系统的热力学结果。研究了界面处几何约束（如晶格对应）对半碳化物的热力学后果和晶体学特性的影响，并将其与沉淀反应进行了比较。原位反应条件可能会阻碍长程替代扩散和扩散蠕变，从而使转变的剪切/位移分量变得更加显著。因此，相关转变应变的适应模式变得有趣：揭示了相干和部分相干的界面，以及周围基体中的莫尔超晶格和产物中的非经典孪晶模式。通过结合相变晶体学、第一性原理计算、原子尺度表征和位错理论，我们强调了界面匹配和应变适应在形成这些材料中的关键作用。

章节摘录

制备与表征

为了在原子水平上表征半碳化物的晶体学特性，通过原位方法制备了几种样品。Nb₂C直接由Toray T700碳纤维和99.9%纯度的Nb通过高温扩散反应合成。纤维通过Soxhlet提取法提取，金属通过弧离子镀膜在30 kW下沉积在纤维上3分钟。最后，样品以8°C min^?1的加热速率加热至1000°C。

晶体学特性

合成的样品使用HRTEM进行了分析。图1（a）展示了一种针状相，通过晶格间距测量（2d₍₀₀₀₁₎ ≈ 9.92 ?）确认为Nb₂C（见图1（b））。图1（c）显示了针状相的放大视图，并突出了晶体缺陷，包括在密排（0001）平面中的广泛错位。图1（d）所示的一个缺陷较少的区域展示了以六方密排（hcp）堆垛形式的原子排列。

结论

无论是通过原位还是沉淀过程，在基体中形成半碳化物，都涉及到创建一个部分相干的界面以通过最大化原子匹配来降低界面能。它还涉及沿着这个界面的不变线生长产物，以最小化弹性应变能。在这两种扩散反应过程中，引入位移分量（特别是剪切和移动位移）是实现这一目标的最有效方式。

CRediT作者贡献声明

邓超：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，方法学，概念化。钟立生：撰写 – 审稿与编辑，监督，资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的财务利益或个人关系。

致谢

感谢陕西省创新能力支持计划（2023GHJD-18）、咸阳科技计划（2023-CXY-205）和榆林科技计划（L2022-QCYZX-GY-002）的支持。