优化多层复合材料中的界面效应和相结构调控，以提高能量存储性能

基于前5层梯度复合材料的改进，本研究通过热压成型法制备了20层多层复合材料。实验表明，增加界面层有效抑制了电树生长并提升了击穿强度（708.2 MV/m），同时调控热压温度促进β相形成，使能量密度提高至28.1 J/cm3，效率达82.6%。

　　

赵如健|朱久军|张启雄|侯亚飞|韩仁卢|圈静|李卫平

中国浙江省宁波市宁波大学物理科学与技术学院微电子科学与工程系，315211。

摘要

介质电容器的放电能量密度（U_d）取决于极化和击穿强度。先前的研究表明，增加层间界面可以抑制静电树的生长，进一步提高击穿强度。此外，对热处理温度敏感的相结构也可能影响极化和击穿强度。本文基于之前的5层梯度复合材料，采用层压热压方法设计并制备了20层多层复合材料。通过调节热压温度，可以促进β相的逐渐形成，从而增强极化性能。实验和仿真结果均证实，增加层间界面可以减少漏电流并提高击穿强度。多层结构设计与相结构调节的协同效应使得在708.2 MV/m的电压下，U_d提高了28.1 J/cm3，效率提高了82.6%。这些结果表明，优化界面屏障和相结构是提高大容量储能效果的有效策略。

引言

在现代电子工业中，由于介质电容器具有较高的充放电速率和较高的工作电压，因此被广泛使用，这比电池和固体氧化物燃料电池（SOFCs）等储能设备更具优势[1,2]。然而，其较低的储能密度（U_d）和效率（η）导致设备体积较大，这与现代电子产品的小型化趋势相悖[3,4]。大量研究表明，U_d的提高受到两个关键参数的影响：介电常数（ε_r）和击穿强度（E_b）[5,6]。最初，研究人员尝试将高ε_r的无机填料掺入高E_b的聚合物中，以期结合两者的优点来提高复合材料的U_d[7,8]。例如，Li等人模拟了将不同形状的Al₂O₃填料掺入聚偏二氟乙烯-六氟丙烯（P(VDF-HFP）中，发现不同复合材料的E_b有所变化[9]。值得注意的是，二维（2D）填料因其高长宽比和比表面积而受到广泛关注，这有助于有效阻碍电子传输和电击穿[10,11,12]。因此，掺有Al₂O₃纳米片的复合材料表现出较高的E_b和较低的电流损耗。然而，在单层复合材料中，虽然ε_r随着填料比例的增加而提高，但E_b却急剧下降，难以同时优化这两种性能。

为了解决上述问题，多层复合材料最近受到了越来越多的关注。一些关于三层复合材料的研究表明，合理结合高E_b聚合物或陶瓷填料的绝缘层与高ε_r聚合物或陶瓷填料的极化层，可以获得更好的储能性能[13,14]。例如，Lin等人设计了一种三明治结构复合材料，其中纯聚偏二氟乙烯（PVDF）作为外层绝缘层，而填充有2D K_0.5Na_0.5NbO₃纳米片的PVDF作为中间极化层[15]。结果表明，这种三明治结构复合材料同时提高了E_b和ε_r，从而增强了U_d[8,16]。此外，多层结构复合材料中的U_d提升主要源于界面效应，而非单个层本身的贡献[16,17]。然而，传统的三明治结构复合材料只有两个界面，导致储能性能的提升有限。

为了最大化界面效应对U_d提升的贡献，研究人员尝试通过层压方法制备多层结构复合材料。更多的层间界面有助于更大的界面极化和更有效的电场重新分布，从而协同增强E_b和ε_r[18,19]。此外，研究人员还探索了构建更多层的复合材料，以在不影响单个层功能的情况下最大化界面效应。例如，Jiang等人通过交替堆叠两种聚合物制备了多层P(VDF-HFP)/P(VDF-TrFE-CFE)复合材料。16层复合材料的E_b达到了637.5 MV/m，超过了8层复合材料的545.6 MV/m和4层复合材料的465.7 MV/m[20]。这种显著提升归因于界面屏障对空间电荷的多层阻挡效应，这不仅抑制了静电树的生长，还阻碍了电荷迁移。此外，Zhu等人制备的32层PSF/PVDF复合材料的E_b达到了416 MV/m，这也归因于界面屏障对空间电荷的多层阻挡效应[21]。与单层和三明治结构相比，多层结构更有利于提升储能性能。

已经证明，制备条件，特别是热压温度，对多层复合材料的性能有显著影响，因为热压温度在调节聚合物的晶相转变中起着关键作用[22]。考虑到β相有利于P(VDF-HFP)的极化和ε_r的提升，将温度触发的α到β相转变与上述多层复合材料的界面效应相结合，可以通过同时增强ε_r和E_b来进一步提高储能性能。本文采用不同的热压温度通过层压方法制备了20层多层复合材料，基于我们之前开发的5层梯度结构复合材料[23]，经过4次循环处理，以进一步提升储能性能。由于多层复合材料中界面屏障的增加，自由电荷载流子的移动和漏电流密度受到限制，从而进一步提高了E_b[24]。同时，有限元仿真也证实了这些发现，表明多层复合材料中的额外界面有效阻碍了电击穿的发展，从而提高了E_b。此外，β相在热压温度下更容易形成，从而提高了多层复合材料的ε_r，也有利于提升U_d。尽管如此，增强的ε_r主要是由P(VDF-HFP引起的，而不是PMMA，后者会严重影响局部电场的分布，从而导致E_b降低。此外，过多的β相会导致铁电损耗的增加[25]，这也会降低E_b。综合考虑E_b和ε_r的影响，与5层梯度复合材料相比，140 °C热压的20层多层复合材料的U_d从25.9 J/cm³和η80%提高到了28.1 J/cm³和η82.6%。同时，E_b从663.6 MV/m提高到了708.2 MV/m，整体储能性能得到了显著提升。

20层多层复合材料的材料与制备

本研究使用的详细材料清单见支持信息。5层梯度复合材料的制备方法已在我们的先前研究中详细描述[23]，Ni(OH)₂纳米片的SEM图像见图S1。通过静电纺丝制备的梯度结构复合材料被折叠两次，然后放入高温真空硫化机中（图1），在20 MPa的压力下热压30分钟后，形成了20层

结果与讨论

图2a展示了20层多层热压复合材料的模型。基于此设计，图2b和展示了多层复合材料的横截面SEM图像。可以看出，所有多层复合材料都相对致密，没有明显的缺陷和孔洞，除了120 °C热压的复合材料，大多数Ni(OH)₂纳米片呈水平分布，这有利于抵抗自由电荷的传输并阻碍击穿的生成

结论

总之，本研究在之前5层梯度复合材料的基础上，通过热压方法设计并制备了一种具有优异储能性能的20层多层复合材料。通过增加层间界面和控制β-相P(VDF-HFP》的比例，尤其是140 °C热压的多层复合材料，表现出较高的ε_r和优异的E_b。有限元仿真进一步证明了这一点

作者贡献声明

赵如健：撰写——初稿、研究、数据管理、概念构思。朱久军：指导、方法论、概念构思。张启雄：撰写——初稿、可视化、数据分析、数据管理。侯亚飞：撰写——审稿与编辑、资源获取、研究、资金争取、数据分析、数据管理。韩仁卢：可视化、研究、数据管理。圈静：方法论、数据管理、概念构思。李卫平：指导、项目管理

利益冲突声明

本手稿不包含先前发表的结果、抄袭内容、虚构结果或故意遗漏的参考文献。

作者确认本手稿目前没有在其他地方被考虑或发表。

作者确认他们没有将这项报告基本相同的研究结果提交给多个期刊。

所展示的研究没有被故意分割成多篇手稿，因为单一报告更为合适

致谢

本工作得到了浙江省自然科学基金（项目编号Z26A040006）、浙江省属高校基本科研经费（SJLY2024009）、宁波市自然科学基金（2023J130）以及宁波大学K.C. Wong Magna基金（xkzwl1507）的支持。