PtO?/AlN范德华异质结构的结构、电子和电化学性质作为锂离子电池阳极材料的研究：基于密度泛函理论（DFT）的分析

锂离子电池负极材料研究：基于密度泛函理论（DFT）的系统评估PtO?/AlN二维范德华异质结构（vdWH）的电子特性、锂吸附行为及扩散动力学，发现其具有低锂扩散势垒（0.17和0.68 eV）、高理论容量（544.01 mAh/g）和优异机械稳定性，为下一代高能量密度锂离子电池开发提供新思路。

　　

Blessing Fadzai Masora | Krishna Kuben Govender | Francis Opoku | Penny Poomani Govender

南非约翰内斯堡大学化学科学系

摘要

锂离子电池（LIBs）由于便携式技术对能源需求的增加而受到了广泛关注。其中，锂离子电池的负极材料受到了特别重视，因为它们对电池的性能有着显著影响。在这项研究中，利用密度泛函理论（DFT）研究了新型PtO₂/AlN范德华异质结构（vdWH）的结构和电子特性，以探索其作为LIBs负极材料的潜力。研究结果表明，该异质结构表现出优异的锂吸附性能，其范德华相互作用与锂之间的强相互作用使得电荷传输效率很高。0.17和0.68 eV的低扩散势垒表明吸附过程是可行的。此外，该结构还具有良好的机械稳定性和动态稳定性，理论容量为544.01 mAh/g，平均电位为0.8 V。鉴于其高容量、低电位、良好的吸附性能以及低扩散势垒，PtO₂/AlN vdWH具有成为有竞争力的负极材料的巨大潜力。

引言

随着便携式电子设备和电动汽车的迅速发展，对锂离子电池（LIBs）的依赖性日益增强。然而，传统系统的性能仍受限于石墨负极，其理论容量仅为372 mAh/g，这引发了关于锂资源可持续性的担忧[[1], [2], [3]]。提高LIBs的性能需要开发能够增强存储容量、循环稳定性和离子传输动力学的先进电极材料[4,5]。负极在决定电池整体性能方面起着核心作用，因此人们对具有高电子导电性、结构耐用性和优异锂存储潜力的材料进行了大量研究[6]。 二维（2D）材料因其较大的表面积、高的载流子迁移率和有利的电子特性而成为有前景的候选材料[7]。特别是由不同2D层堆叠形成的范德华异质结构（vdWHs），它们往往展现出超越其组成层的新型电子和结构特性[[8], [9], [10]]。这些层状材料表现出改善的电化学行为，使其成为高容量和长寿命LIB负极的理想选择[11]。在相关材料中，氮化铝（AlN）具有优异的热稳定性和宽禁带半导体特性，而过渡金属硫族化合物和金属氧化物（如PtO₂）则展现出有益的电子、光学和机械性能，适用于能量存储应用[[12], [13], [14], [15]]。 第一性原理计算方法，尤其是密度泛函理论（DFT），在预测和评估新型电池材料方面发挥了关键作用[16]。先前的研究已经证实了BlueP/Ti₂BT₂和氟改性的正极系统的潜力，这些系统表现出增强的结构稳定性和改善的电化学性能[17]。然而，仍存在一些挑战，例如锂枝晶的形成会破坏电池的稳定性。表面改性策略（如添加AlN层）已被证明可以分散锂原子并延长电极寿命[18,19]。 最近的vdWH研究揭示了存储容量、离子扩散和结构稳定性之间的权衡。例如，关于MoS₂/Ti₂BT₂（T = F, Cl, Br）vdWHs的研究表明，它们成功结合了金属导电性和机械强度。然而，它们的理论容量存在上限，并且随着卤素终止的增加而降低，从440 mAh/g降至314 mAh/g[20]。相反，高容量MoS₂/C₃N多层结构的研究显示出了超过740 mAh/g的出色比容量，但代价是在锂化过程中会发生严重的体积膨胀，层间距从3.32 ?膨胀到7.32 ?，这对循环性能构成了重大风险[21]。其他研究则致力于优化离子传输和结构韧性。MoS₂/MoO₂和MoS₂/WO₂ vdWHs的研究报告了极低的锂扩散势垒（约0.16 eV）和在循环过程中的最小结构变形（<6.2%）。然而，这些系统仍保持半导体特性，这本质上限制了电子导电性[22]。类似地，TiS₂/MoS₂界面的研究证实了良好的机械灵活性，但发现了相对较高的Li⁺扩散势垒（0.34 eV），可能会阻碍快速充电[23]。最近关于异质结构负极材料的研究取得了有希望的结果，特别是Ti₂B MBene/六方BN异质结构，其扩散势垒为0.39 eV[24]。此外，基于AlN的RuClF/AlN异质结构表现出0.33 eV的扩散势垒和564.29 mAh/g的显著容量[25]。尽管一些异质结构在扩散动力学和容量方面有所改进，但循环耐久性和材料优化方面的问题仍然存在。为了解决这些问题，本研究提出了一种新型PtO₂/AlN vdWH负极。通过DFT和从头算分子动力学模拟，评估了其结构稳定性、电子行为、锂吸附、扩散特性和存储容量。这些见解旨在为下一代LIB技术的高性能电极材料设计提供指导。

计算细节

DFT计算使用了Quantum ESPRESSO软件包[26,27]进行。采用了超软赝势[28]和Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）[29]泛化梯度近似（GGA）交换相关函数来计算电子交换相关能量。为了提高带隙精度和光学性能，还使用了Heyd-Scuseria-Ernzerhof（HSE06）泛函[30]，筛选参数为0.2 ?。

结果与讨论

经过几何优化后，获得的AlN的晶格参数为a = b = 3.11 ?和c = 5.09 ?，PtO₂的晶格参数为a = b = 3.18 ?和c = 3.71 ?（表1），这些值与先前文献报道的值相当[14,35]。AlN具有六方纤锌矿结构（B4型），属于P₃mc空间群。每个单元格包含一个Al-N-Al-N层。与AlN类似，PtO₂也属于P₃mc空间群，每个单元格包含一个-Pt-O-O-Pt层。

结论

通过DFT计算系统地研究了PtO₂/AlN vdWH作为LIBs负极材料的潜力。异质结构表现出热稳定性，这一点通过AIMD模拟得到了验证。此外，负的结合能表明该异质结构在热力学上是稳定的，较小的带隙表明其具有良好的导电性。PtO₂/AlN vdWH的容量为544.01 mAh/g，开路电压（OCV）为0.79 V，使其在众多负极材料中具有竞争优势。

CRediT作者贡献声明

Blessing Fadzai Masora： 负责撰写初稿、软件开发和实验研究。 Krishna Kuben Govender： 负责撰写、审稿与编辑、验证以及概念构思。 Francis Opoku： 负责撰写、审稿与编辑、验证以及概念构思。 Penny Poomani Govender： 负责撰写、审稿与编辑、验证以及概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

Blessing Fadzai Masora感谢约翰内斯堡大学大学研究委员会（URC）和国家研究基金会（CSUR230505102716）的资助。同时，我们也感谢开普敦高性能计算中心（CHPC）提供的计算支持。