GeSe单层对SO?、H?S、CO?和CO的吸附与传感性能：第一性原理研究

本研究通过密度泛函理论计算，系统探究了GeSe单层对SO2、H2S、CO2和CO的吸附与传感特性。结果表明，GeSe与SO2相互作用最强，伴随显著电荷转移和电子结构调制，表现出高灵敏度和选择性，同时具有优异的可逆性。该研究为GeSe基二维材料气敏器件的设计提供了理论依据。

　　

Jing Li|Xinyu Wu|Yongting Zhang|Fengting Wen|Huajie Xu|Yi Xie|Xiangyong Wang|Ju Guo|Keliang Wang|Yu Huang|Song Li

茅台研究院酿酒工程系，仁怀市，564501，中国

摘要

含有硫和碳的有毒气体对环境安全和工业过程构成持续威胁，这凸显了对高灵敏度和选择性的气体传感材料的迫切需求。在本研究中，利用密度泛函理论计算系统地探讨了GeSe单层对SO₂、H₂S、CO₂和CO分子的气体吸附行为和传感行为。分析了关键传感相关参数，包括吸附能、电荷转移、电子结构、电子局域化函数、功函数变化以及恢复时间，以评估GeSe的传感潜力。结果表明，SO₂与GeSe单层的相互作用远强于其他气体分子，伴随着显著的电荷转移（0.390 e）和功函数降低（0.365 eV），导致电子结构发生明显变化。相比之下，H₂S、CO₂和CO的物理吸附较弱，电子扰动可以忽略不计，且具有超快的恢复特性。这些发现表明，GeSe单层在室温下对SO₂的检测具有优异的选择性和灵敏度，同时保持了良好的可逆性。本研究为基于GeSe的二维材料的气体传感潜力提供了宝贵的理论见解。

引言

工业扩张导致有毒和腐蚀性气体的排放量不断增加，包括二氧化硫（SO₂）、硫化氢（H₂S）、一氧化碳（CO）和二氧化碳（CO₂），这对环境完整性和运营安全构成了日益严重的挑战[[1], [2], [3], [4], [5]]。这些气体污染物主要来自化石燃料燃烧、石油精炼、化学制造和冶金过程，从而危及人类健康和生态系统平衡。其中，SO₂尤其有害，因为它具有强腐蚀性、高毒性，并且是酸雨形成的主要原因，会严重破坏植被、土壤和基础设施[[6], [7], [8]]。H₂S和CO也是众所周知的有毒气体，即使在低浓度下也会造成严重的呼吸系统和神经系统损伤，而过量的CO₂排放与全球气候变化和温室效应密切相关[[9], [10], [11], [12], [13], [14]]。因此，迫切需要具有高灵敏度、快速响应、低检测阈值和高选择性的气体传感器，这对于保护环境、工业运营和公共福利至关重要。

二维（2D）材料具有出色的特性，包括较大的比表面积、可调节的电子特性和丰富的活性位点，使其成为气体传感器开发的重点[[15], [16], [17], [18]]。与传统块体传感材料相比，2D材料允许气体分子直接与所有表面原子相互作用，从而增强吸附诱导的电荷转移和电信号的变化。2D材料上的气体吸附通常通过两种机制发生：物理吸附和化学吸附。物理吸附主要由长程分散（范德华）力主导，结合力较弱，对基底电子结构的扰动较小，有利于可逆传感。而化学吸附则涉及与表面原子形成化学键，导致强结合、显著的电荷转移和局部电子状态的显著改变[[19], [20], [21]]。最近的综述系统总结了多种2D材料（如石墨烯衍生物、过渡金属硫属化合物（TMDs）、MXenes及相关异质结构）能够提供高灵敏度和快速响应，特别是当表面化学和缺陷结构经过优化以优化与目标分析物的电荷转移和轨道杂化时[22,23]。例如，Li等人[24]证明，在SnS₂单层中引入氮和磷掺杂显著增强了其与H₂S的相互作用，并实现了比原始SnS₂更好的恢复时间，说明了元素掺杂策略在2D半导体中的有效性。

除了石墨烯之外，许多新兴的2D半导体，如过渡金属硫属化合物（TMDs）[[25], [26], [27]]、MXenes [28,29]、黑磷[30,31]和IV-VI族化合物[32,33]，也在理论和实验上被探索用于气体传感应用。特别是，TMDs和MXenes中的缺陷和掺杂工程已被证明可以有效调整键长、键角以及费米能级周围的d轨道态分布，从而增强气体吸附并提高对有毒气体和生物分子的选择性[22]。同时，新一代2D金属硼化物（MBenes）因其高载流子密度、丰富的表面终止态和可调的表面反应性而被视为气体和生物传感的有希望的平台[34]。然而，石墨烯的零带隙、黑磷的环境不稳定性和某些2D材料的复杂合成路线仍然限制了它们的实际应用。

在这些候选材料中，硒化锗（GeSe）作为一种层状IV-VI族半导体，因其适中的可调带隙、良好的化学稳定性和有利的电子特性而成为一种有吸引力的二维材料[[35,36]]。与皱褶结构的黑磷烯不同，GeSe单层采用了一种凹陷的蜂窝状晶体结构，Ge和Se原子占据两个亚层，这使其在常温下具有增强的结构稳定性。这种凹陷结构为气体吸附提供了可访问的表面活性位点，使其成为开发实用气体传感设备的理想平台[[37]]。最近的第一性原理研究表明，通过对GeSe进行点缺陷工程和用过渡金属原子（如Cu、Zn、Ni、Pd和Pt）掺杂，可以显著增强其对SF₆分解产物及相关有毒气体的响应，突显了基于GeSe的传感器通过缺陷和掺杂的强可调性[[38], [39], [40]]。

在这项工作中，我们对原始GeSe单层对SO₂、H₂S、CO₂和CO分子的吸附和传感性能进行了全面研究。通过分析吸附能、电荷转移、电子能带结构、电子局域化函数（ELF）、功函数变化和恢复时间，阐明了GeSe的内在气体传感机制，并展示了其对SO₂气体的优异灵敏度和选择性。因此，本研究中的原始GeSe单层作为一个明确的参考系统，为未来引入控制缺陷或掺杂以进一步优化基于GeSe的器件的气体传感性能提供了必要的基础。因此，这项研究为下一代高性能2D气体传感器的设计提供了宝贵的见解。

计算方法

所有计算均在密度泛函理论（DFT）框架内使用维也纳从头算模拟包（VASP）[41,42]进行。构建了一个3 × 3 × 1的GeSe单层超胞来模拟气体吸附，并设置了一个足够大的真空层以避免周期性图像之间的虚假相互作用。采用广义梯度近似（GGA）和Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）泛函来考虑交换-相关相互作用[43]。

结果与讨论

GeSe单层属于P3M1空间群，优化后的晶格常数为a = b = 3.66 ? [35,37]。图1(a)展示了使用3 × 3 × 1超胞的原始GeSe单层的几何结构，包括顶视图和侧视图。GeSe单层采用凹陷的蜂窝状配置，其中Ge和Se原子占据两个垂直分离的亚层，形成了非平面的2D结构。这种凹陷的几何结构提供了暴露的表面原子和可访问的

结论

总结来说，利用第一性原理计算系统地研究了SO₂、H₂S、CO₂和CO在GeSe单层上的吸附和传感性能。SO₂与GeSe的相互作用显著更强，伴随着显著的电荷转移、电子结构改变和功函数降低。这些特性使GeSe对SO₂具有高灵敏度和选择性，同时保持了良好的可逆性。

作者贡献声明

Jing Li：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿，可视化，验证，方法学，形式分析，数据管理。Xinyu Wu：可视化，研究，形式分析，数据管理。Yongting Zhang：验证，方法学，形式分析，数据管理，概念化。Fengting Wen：撰写 – 审稿与编辑，验证，研究，形式分析，数据管理。Huajie Xu：撰写 – 审稿与编辑，研究，形式分析，数据管理。Yi Xie：撰写 – 审稿与编辑，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了茅台研究院科学学者研究基金（mygccrc[2023]003, mygccrc[2024]004）、茅台研究院教育发展基金支持的白酒产业相关科研项目（BJXG2025-006）、贵州省科学技术厅的一般项目（QiankeheBasicMS [2026]766）、茅台研究院大学生创新创业培训计划（S2025146252438, S202514625877）的支持。