基于第一性原理研究介质对二氧化硅薄膜中过量硅迁移网络效应的影响

本研究比较了石英和鳞石英型SiO2中过量Si的传输机制，发现其网络拓扑差异导致传输行为和密度依赖性不同：鳞石英需2CD步骤，而石英无此机制。鳞石英的传输势垒随密度单调增加，石英则呈现非单调趋势。计算与实验激活能一致，证实模型有效。结论指出SiO2薄膜微观结构不均。

　　

Hiroyuki Kageshima|Insung Seo|Toru Akiyama|Kenji Shiraishi

岛根大学，日本岛根县松江市西川津町1060，690-8504

摘要

本文研究了类方石英Si氧化物中过量Si的传输机制，并将其与类石英氧化物进行了比较，重点关注氧化物密度和网络结构对传输机制的影响。研究结果表明，方石英和石英之间的网络拓扑差异导致了不同的传输行为和密度依赖性。在类方石英氧化物中，传输过程需要SiO的2配位变形步骤，而在类石英氧化物中至关重要的“踢出”机制则不存在。与石英相比，类方石英中的传输势垒高度随氧化物密度的增加而单调增加；而在石英中，势垒高度呈现出非单调趋势，具有局部最大值和最小值。在所有密度下，类方石英的最大势垒高度都高于石英，且未受应力作用的类方石英的计算势垒高度与实验观测到的激活能吻合良好。此外，当为类方石英和石英的不同密度使用不同的势垒高度时，某些过量Si和Si自扩散的实验扩散系数值能够得到更准确的再现。这些发现表明，Si氧化物薄膜在微观尺度上存在结构不均匀性。

引言

控制硅（Si）氧化的微观过程重新成为半导体科学中的核心问题，这一需求源于两个方面：一是改进传统的Si金属-氧化物-半导体（MOS）场效应晶体管（FET）的性能，二是推动新的量子技术的发展。最新研究表明，Si MOS界面的原子级结构对器件性能至关重要，影响着载流子迁移率、电子流体效应等新型传输现象[1]，以及Si量子比特的相干时间[2],[3],[4],[5],[6]。尽管经过数十年的研究，要对这些界面实现预测性控制仍然具有挑战性，部分原因在于氧化过程本身涉及复杂的原子重排和氧的掺入路径。

由于MOS界面通常是通过热氧化形成的，因此理解Si氧化的微观机制对于传统应用和新兴应用都至关重要。特别是干热氧化过程中，分子氧（O₂）在高温下作为氧化剂，为研究控制界面形成的基本原子过程提供了模型系统。大量连续、细致且专注的实验和计算研究表明，O₂的传输、过量Si的传输以及局部应变场在决定氧化物生长动力学、界面微观结构和界面缺陷密度方面起着决定性作用。

已知过量Si原子会从界面释放出来，其中一部分会扩散到Si基底中[7,8]。这些释放出的Si表现为氧化诱导的堆垛缺陷（OSFs）[9,10]，以及氧化增强扩散（OED）或氧化减缓扩散（ORD）等现象[11],[12],[13],[14]。鉴于基底中的结晶Si比覆盖在其上的Si氧化物薄膜更致密，可以合理推测大部分过量Si也会被排入氧化物中[8],[15],[16],[17],[18],[19],[20],[21],[22],[23],[24],[25],[26],[27],[28],[29],[30],[31],[32],[33],[34],[35],[36],[37],[38],[39]。实验清楚地观察到在热氧化过程中Si在Si氧化物中的扩散增强，这种行为可以通过考虑来自界面的过量Si来很好地解释，尽管直接检测过量Si的量本身较为困难。我们之前已经强调了在热氧化过程中Si从界面传输到氧化物薄膜中的重要性[15],[16],[17],[18],[19],[20],[21],[22],[23],[24],[25],[30],[31],[32],[33]。这一传输过程对于一致解释初始的氧化增强现象[15,16,40,41]以及模式依赖性氧化（PADOX）[19,31,42]至关重要。这些考虑表明，理解Si氧化物中的过量Si传输是阐明Si氧化微观机制的关键。

因此，我们研究了过量Si的传输机制，并讨论了实验观测到的扩散系数变化的起源[37,38,43,44]。在这些研究中，类石英结构被用作氧化物薄膜的模型。选择类石英作为模型的一个原因是，它在常压和室温下是SiO₂最稳定的结晶相。另一个原因是，可以通过理想化的氧化过程[8],[30],[31],[32]轻松构建具有类石英氧化物和结晶Si基底的界面原子模型。具体来说，通过在Si基底表面Si-Si键之间插入O原子并移除适当比例的Si原子，可以生成一个松弛的类石英氧化物界面。由此产生的界面也没有悬挂键。

然而，石英的密度为2.65 g/cm³，显著高于热氧化物薄膜实验测得的约2.2 g/cm³的密度。这一实验密度更接近方石英的2.21 g/cm³。方石英是另一种SiO₂的结晶相，在1470°C至1705°C的温度范围内稳定。如果将O原子插入结晶Si的每个Si-Si键中，并进行适当的晶格膨胀，可以直接获得方石英[44]。此外，通过添加或去除适当比例的SiO₂单元，并伴随适当的膨胀或收缩，可以使石英转化为方石英，反之亦然。这些考虑表明，方石英是热氧化物薄膜的一个有前景的替代模型。

因此，在本研究中，我们考察了类方石英Si氧化物中过量Si的传输机制，并进一步阐明了周围Si氧化物网络的变化如何影响传输行为。我们的研究结果表明，石英和方石英之间的网络拓扑差异显著影响了传输机制，从而导致不同的密度依赖性行为。

方法与模型

我们研究了类方石英Si氧化物中过量Si的传输路径，假设过量Si以SiO间隙（I_SiO）的形式迁移。采用PHASE/0代码[45,46]进行第一性原理计算，遵循我们之前研究[37,38,44]中使用的类似程序。电子波函数通过平面波基函数的线性组合展开，截止能量为30 Ry。

结果

我们首先研究了未受应力作用的类方石英氧化物中最稳定的结构。最低能量的结构对应于4配位的I_SiO构型[图2(a)和(b)]，这与在石英中观察到的结果一致。第二稳定的结构也是4配位的I_SiO构型[图2(c)和(d)]，其能量仅比最稳定结构高0.47 eV。然而，后续分析表明，这种第二构型并不位于最佳路径上

讨论

未受应力作用的类方石英的计算最大能量势垒为5.30 eV，与实验观测到的过量Si传输的激活能5.2 eV非常吻合[29]。这种一致性强烈支持了我们提出的传输机制的有效性，该机制不涉及方石英中的“踢出”机制。

利用计算得到的势垒高度，我们进一步基于简单的过渡态理论[38,44]评估了扩散系数。

结论

我们研究了类方石英Si氧化物中的过量Si传输，并将其与类石英氧化物进行了比较，重点关注密度和网络结构的作用。方石英和石英之间的结构差异导致了不同的传输路径和密度依赖性行为：方石英需要2配位的SiO步骤，而石英中的“踢出”机制则不存在。类方石英中的传输势垒随密度的增加而单调增加，而石英的势垒高度则呈现非单调趋势。

作者贡献声明

Hiroyuki Kageshima：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，验证，监督，资源提供，项目管理，方法论，研究设计，资金获取，数据分析，概念化。Insung Seo：撰写 – 审稿与编辑，验证，数据分析。Toru Akiyama：撰写 – 审稿与编辑，验证，数据分析。Kenji Shiraishi：撰写 – 审稿与编辑，验证，数据分析。

利益冲突声明

作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：Hiroyuki Kageshima表示获得了日本学术振兴会（JSPS）的财务支持。如果还有其他作者，他们声明没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究的部分工作得到了JSPS KAKENHI（22K18294）的支持。部分计算工作在东京大学ISSP的超级计算中心完成。原子结构使用VESTA [65]软件进行表示。