通过电荷补偿抑制氧空位并增强Fe3+的近红外发射

高效近红外磷光体的开发及其应用前景研究。通过Li+共掺杂策略有效调控Fe3?价态稳定，抑制氧空位形成，使Zn?GeO?:Fe3?磷光体的量子产率提升至53%，热稳定性达58%@423K，发射强度增强26倍。成功制备NIR磷光体转换LED，在生物成像、无损检测等领域具有应用潜力。

　　

作者：尹家宝|陈家乐|杨海毅|赵芳毅|毛启南|刘美娇|钟家松

中国杭州电子科技大学材料与环境工程学院先进光电材料研究中心，杭州，310018

摘要

开发高效、环保且生态友好的近红外（NIR）荧光体对于推动NIR应用至关重要。尽管掺铁（Fe³⁺）的荧光体具有很大的潜力，但其实际应用常常受到低发光效率和严重热淬灭的影响，这主要是由于与氧空位相关的价态不稳定所致。本文提出了一种锂（Li⁺）共掺杂策略，显著提升了Fe³⁺激活的Zn₂GeO₄荧光体的性能。研究结果表明，Li⁺共掺杂有效调节了Fe的价态，抑制了电荷补偿氧空位的形成，并促进了Fe³⁺进入四面体晶格位点成为高效的发光中心。因此，优化后的Li_0.1Zn_1.9GeO₄: 0.9% Fe³⁺荧光体在770 nm处的发射强度提高了26倍，量子产率从2%提升至53%，热稳定性也显著提高（423 K时为58%，而未掺杂样品仅为6%）。采用这种荧光体制成的NIR LED在夜视、生物医学成像、无损检测和隐蔽成像等领域展现出巨大潜力。本研究为制备高性能、环保的NIR荧光体提供了一种可行的电荷补偿策略。

引言

近红外（NIR）光源在光谱学、夜视、生物成像和无损检测等多个领域发挥着重要作用[[1], [2], [3], [4]]。传统的NIR光源，如钨卤素灯和激光二极管，存在效率低、体积大或发射光谱窄等局限性[5]。近年来，基于NIR荧光体转换的发光二极管（pc-LED）技术已成为理想的解决方案，具有高亮度、紧凑尺寸、宽发射带宽和低成本等优点。因此，开发具有高量子效率、优异热稳定性和宽发射带宽的新型NIR荧光体已成为重要的研究课题[[6], [7], [8], [9], [10]]。

目前，铬（Cr³⁺）仍是主要的NIR发光掺杂剂，能够产生650至1200 nm的宽发射带，其量子效率和热稳定性也取得了显著进步[[11], [12], [13]]。然而，Cr在合成过程中容易氧化为Cr⁴⁺、Cr⁵⁺或Cr⁶⁺，导致能量非辐射损失、效率降低，并可能具有生物毒性，从而限制了其在生物医学中的应用。其他报道的离子，如锰（Mn²⁺/⁴⁺和铕（Eu²⁺），通常存在组织穿透性差、发射光谱窄或在还原气氛下合成复杂的问题，这增加了成本和工艺风险[12,14,15]。镍（Ni²⁺）虽然能在NIR-II区域发光，但实现高量子效率仍面临挑战[16]。铋（Bi³⁺的多变价态进一步增加了其NIR发射特性的调控难度[17]。

在其他NIR发光体中，铁（Fe³⁺因其独特的3d⁵电子构型和四面体晶场中的⁴T₁(⁴G)→⁶A₁(⁶S>跃迁而受到广泛关注。与Cr³⁺和稀土离子相比，Fe³⁺具有低成本和环保等优点[[18], [19]]。电荷平衡在调节Fe离子价态和缺陷分布中的关键作用在其他材料系统中也有充分研究。例如，张等人发现，在LaFeO₃钙钛矿中用锶（Sr²⁺替代镧（La³⁺）会导致Fe³⁺氧化为Fe⁴⁺并产生氧空位以补偿电荷[20]。相反，孙等人发现用铪（Hf⁴⁺替代BiFeO₃可以抑制氧空位的形成，从而增加Fe³⁺的比例并改善薄膜性能[21]。因此，掺铁荧光体普遍存在低发光效率和热稳定性差的问题，这主要是由于替代过程中产生电荷补偿氧空位所致。这些缺陷不仅通过非辐射途径耗散能量，还会将Fe³⁺还原为强淬灭态的Fe²⁺[22,23]。因此，减少这种缺陷以提高Fe掺杂荧光体的光学性能具有重要意义。

在本研究中，我们采用Li⁺共掺杂策略，通过调节Fe的价态、抑制氧空位的形成以及促进Fe³⁺进入最佳晶格位点，显著提升了Fe³⁺激活的Zn₂GeO₄荧光体的性能。系统研究表明，Li⁺作为有效的电荷补偿剂，平衡了Fe³⁺替代产生的多余电荷，有效抑制了氧空位和Fe²⁺的形成。同时，Li⁺共掺杂还促进了更多Fe³⁺进入四面体位点。结果发现，Li⁺共掺杂后，Zn₂GeO₄: Fe³⁺的光致发光量子产率（PLQY）从2%提升至53%，发射强度增加了26倍，423 K时的热稳定性从6%提高到58%。最后，我们成功制备了NIR pc-LED器件，展示了其在NIR夜视、生物医学成像和无损检测领域的巨大潜力。

荧光体合成方法

荧光体的合成

高纯度的Li₂CO₃、ZnO、GeO₂和Fe₂O₃（纯度99.99%，Aladdin品牌）按化学计量比精确称量。这些样品分别表示为Zn₂GeO₄: x% Fe³⁺（x = 0.1, 0.3, 0.5, 0.7, 0.9, 1.3）/Li_xZn_2-xGeO₄: 0.9% Fe³⁺。Fe³⁺作为外来掺杂剂加入体系中。然后将混合物在玛瑙研钵中研磨40分钟，充分混合后转移至氧化铝坩埚中，在马弗炉中于1100/1200/1300 °C下煅烧4小时。

结果与讨论

如图1a所示，Zn₂GeO₄属于R3空间群，具有菱形晶胞结构。在晶格中，Zn²⁺和Ge⁴⁺各自与四个O^2?结合形成[ZnO₄]和[GeO₄]配位四面体，构成环状结构。晶格中阳离子的有效离子半径分别为：Zn²⁺（CN = 4, r = 0.60 ?）、Ge⁴⁺（CN = 4, r = 0.39 ?）、Fe³⁺（CN = 4, r = 0.49 ?）、Li⁺（CN = 4, r = 0.59 ?）。基于相似离子半径的原则...

结论

总结来说，本研究在空气气氛下通过固态反应成功合成了Zn₂GeO₄: 0.9% Fe³⁺和Li_0.1Zn_1.9GeO₄: 0.9% Fe³⁺荧光体。在365 nm激发下，Zn₂GeO₄: 0.9% Fe³⁺样品显示出约700-900 nm的宽发射带。通过采用Li⁺共掺杂策略，我们有效调节了Fe离子的不同价态比例，抑制了氧空位的形成，并促进了更多Fe离子的掺入...

作者贡献声明

尹家宝：撰写初稿、实验研究、数据分析、概念构建。 陈家乐：实验研究、数据分析。 杨海毅：撰写初稿、资源获取、实验研究、资金申请、概念构建。 赵芳毅：实验方法、实验研究。 毛启南：结果验证、实验方法、数据分析。 刘美娇：数据可视化、实验监督。 钟家松：撰写修订稿、实验监督、资源协调、实验研究、资金申请。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中国浙江省自然科学基金（项目编号LQN25E020007）、国家自然科学基金（项目编号12374372和22409048）以及浙江省高校基本科研业务费（项目编号GK249909299001-035）的支持。