通过隧道效应实现石榴石荧光体中的选择性载流子迁移，用于动态信息加密

持久发光材料Sr3Y2Ge3O12:Tb3+/Sm3+通过非等效取代Tb3+于Sr2+位和等效取代Sm3+于Y3+位，形成匹配Tb3+激发态能级的深陷阱，实现量子隧穿介导的7小时绿色长持 luminescence（LPL）和4小时红色LPL，并基于PL-LPL颜色对比和加热可控性开发新型动态加密技术。

　　

Jing Meng|Haihong Du|Jingyi Gao|Zhenwei Jia|Xinyi Jiang|Jiaqi Wang|Li Wu|Yongfa Kong|Yi Zhang|Jingjun Xu

中国天津南开大学物理学院弱光非线性光子学教育部重点实验室，邮编300071

摘要

长时持续发光（LPL）材料作为一种独特的能量存储材料，在防伪、光学信息加密和存储方面具有显著的应用潜力。本文通过高温固态反应方法成功合成了新型LPL材料Sr₃Y₂Ge₃O₁₂: Re³⁺（SYGO: Re³⁺, ReTb, Sm）荧光体。通过用Tb³⁺替代Sr²⁺离子进行非等价取代，以及用Sm³⁺替代Y³⁺离子进行等价取代，制备出的荧光体分别展现出强烈的绿色和红色持续发光，持续时间分别为7小时和4小时。研究表明，这种非等价取代策略有效地构建了缺陷能级，这些缺陷能级的位置与Tb³⁺的激发态能级相匹配，从而实现了量子隧穿介导的载流子释放。相比之下，掺杂Sm³⁺的样品仅依靠浅陷阱中的热释放而无需隧穿。基于同一基质中陷阱能级与激活剂激发态之间的不同匹配程度对载流子迁移机制的影响，提出了一种利用隧穿介导的选择性载流子迁移的新动态信息加密策略。Tb³⁺/Sm³⁺共掺杂的SYGO荧光体具有独特的光致发光（PL）到LPL的颜色对比度。这种基于材料特性的动态加密技术通过调节载流子迁移路径和余辉特性来实现信息的物理安全，为设计功能性LPL材料和高安全性信息系统提供了新的解决方案。

引言

信息加密已成为现代数字经济发展和稳定的关键技术，因为它确保了数据安全和隐私[1]。然而，传统的信息加密方法存在诸如复杂的密钥管理、依赖算法保护以及高计算能力要求等局限性，难以满足便捷高效的信息加密需求。将时间分辨特性和视觉可读性整合到加密系统中已成为一个有前景的方向，因为它增强了信息安全性并实现了直观的信息识别[[2], [3], [4], [5], [6]]。LPL材料是一类独特的能量存储材料，能够在激发停止后长时间发光，因此在动态信息加密应用中受到了广泛关注。例如，掺杂Mn²⁺的Sr₃Y₂Ge₃O₁₂薄膜的橙红色发光具有时间依赖的衰减特性，有利于实现时间分辨的动态防伪[7]。NaGaO₂: Cu²⁺/Li⁺通过双位点占据策略实现了余辉的动态可调性和多级信息存储与加密[8]。Zhao等人通过Cr³⁺的多位点晶格占据实现了Cr³⁺掺杂的镓锗酸盐的可调近红外持续发光，并展示了其在多级防伪和加密中的优异性能[9]。SrZn₂(PO₄)₂: Mn²⁺和CaGa_xO₄: Bi³⁺分别通过调整烧结温度和激发波长实现了双模防伪[10,11]。 尽管取得了这些进展，现有的基于LPL的防伪技术仍然仅依赖于发光强度的时间依赖性衰减，导致信息呈现方式相对简单且单调。此外，依赖激发波长的颜色可调策略对激发源有严格的要求，这降低了实际应用的便利性。开发一种避免这些限制的物理动态信息加密技术仍然是一个重大挑战。 解决这一挑战的关键在于设计具有不同发光颜色和根本不同余辉机制的LPL材料，这有利于创造可控的动态发光行为。在这种情况下，我们选择了经典的石榴石结构Sr₃Y₂Ge₃O₁₂作为宿主基质，因为它适用于开发具有优异性能的发光材料[[12], [13], [14], [15]]。选择Tb³⁺和Sm³⁺离子作为激活剂，因为它们具有不同的发光特性，旨在开发LPL材料。用Tb³⁺替代Sr²⁺进行非等价取代可以构建与Tb³⁺的激发态能级相匹配的缺陷能级，从而实现量子隧穿介导的载流子释放；而用Sm³⁺替代Y³⁺进行等价取代则导致浅陷阱主导的热释放而无需隧穿。Tb³⁺和Sm³⁺不同的发光特性和独特的余辉特征使得Sr₃Y₂Ge₃O₁₂:Tb³⁺, Sm³⁺ LPL材料具有独特的PL-LPL颜色对比度。该材料在激发下发出红色PL，但在激发停止后转变为绿色LPL。利用这一特性，我们设计了一种用于动态信息加密的二维码。这种二维码不仅在特定条件下能在有限时间内显示信息，而且加热后还能再现加密信息。这项研究基于隧穿介导的选择性载流子迁移，实现了一种真正的物理安全保护，不受算法和激发波长调节的影响。

材料合成

制备的样品SYGO: xTb³⁺（x = 0.01, 0.03, 0.05, 0.07, 0.09）、SYGO: xSm³⁺（x = 0.005, 0.010, 0.015, 0.020, 0.025, 0.030）和SYGO: 0.015 Tb³⁺, xSm³⁺（x = 0.005, 0.010, 0.015, 0.020, 0.025）荧光体是通过高温固态方法在常压环境下合成的。起始原料包括SrCO₃（≥99%，上海医药试剂有限公司）、Y₂O₃（≥99%，Macklin）、GeO₂（≥99.9%，Rhawn）、Tb₂O₃（≥99.9%，Meryer）和Sm₂O₃（≥99.99%，Meryer）。

晶体表征和形态

宿主材料Sr₃Y₂Ge₃O₁₂（SYGO）的晶体结构如图1(a)所示。Sr²⁺、Y³⁺和Ge⁴⁺阳离子分别与氧原子配位，形成[SrO₈]畸变的十二面体、[YO₆]八面体和[GeO₄]四面体[[16], [17], [18], [19], [20]]。这些多面体通过桥接氧原子相互连接，形成一个三维网络结构。通过X射线衍射（XRD）图谱验证了制备样品的相纯度，如图S1–3所示。

应用

基于PL-LPL颜色对比度和共掺样品的深陷阱能级，我们设计了物理动态光学信息加密方案。使用透明胶带制作了两种图案。“小猫吃西瓜”防伪图案如图6(a)所示：西瓜皮部分填充了SYGO:0.03 Tb³⁺荧光体，果肉部分填充了SYGO:0.015Sm³⁺荧光体，小猫部分则填充了SYGO:0.015 Tb³⁺和0.015Sm³⁺荧光体。图6中展示了一个二维码。

结论

在本研究中，通过标准的高温固态反应合成了一系列Tb³⁺和Sm³⁺掺杂的碱土金属锗酸盐荧光体SYGO: Tb³⁺/Sm³⁺。通过XRD分析和Rietveld精修验证了用Tb³⁺替代Sr²⁺的非等价取代以及用Sm³⁺替代Y³⁺的等价取代。这种策略在晶胞中形成了多种缺陷，为荧光体提供了丰富的陷阱能级，使其具有独特的发光特性。

CRediT作者贡献声明

Jing Meng：撰写——原始草稿、可视化、验证、方法论、研究、形式分析、数据管理、概念化。 Haihong Du：验证、形式分析、数据管理。 Jingyi Gao：可视化、验证、形式分析。 Zhenwei Jia：可视化、验证、形式分析。 Xinyi Jiang：验证、数据管理。 Jiaqi Wang：验证、数据管理。 Li Wu：撰写——审稿与编辑、验证、监督、资源管理、项目管理、方法论。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号12274244、12574441）和111项目（编号B23045）的财政支持。