Y2O3掺杂氧化铝生物陶瓷的DLP 3D打印：合成、相变、力学性能和生物相容性的综合研究

本研究采用数字光处理（DLP）技术制备了1-10 wt% Y?O?掺杂的氧化铝生物陶瓷，系统分析了掺杂量对材料结构、机械性能及生物相容性的影响。实验表明，3 wt% Y?O?掺杂时材料相对密度达95.12%，晶粒尺寸1.50 μm，硬度17.43 GPa，断裂韧性6.04 MPa·m1/2，并展现出82%的细胞活力，过量掺杂则导致相分离和致密化受阻。研究证实DLP技术结合Y?O?掺杂能有效优化陶瓷的机械性能与生物相容性，适用于牙科植入物等高应力生物医学场景。

　　

阿布泽尔·阿奇克戈兹（Abuzer Acikgoz）|布伦特·阿克塔斯（Bulent Aktas）|戈克汉·德米尔詹（Gokhan Demircan）|鲁肯·达斯（Ruken Das）|泽内普·杰利克（Zeynep Celik）|布斯拉·埃尔金（Busra Ergin）|哈蒂杰·古穆尚·阿克塔斯（Hatice Gumushan Aktas）|凯马尔·多安（Kemal Dogan）

土耳其桑利乌尔法（Sanliurfa）哈兰大学（Harran University）工程学院机械工程系

摘要

本研究报道了通过数字光处理（DLP）技术制备掺钇氧化铝生物陶瓷的过程及其全面评估。DLP是一种新兴的增材制造技术，能够精确塑造无机材料并减少废弃物。氧化铝基体中添加了1–10%的Y₂O₃，以探讨掺杂剂、结构与性能之间的关系。Rietveld精炼的XRD分析显示，Al₂O₃与Y₂O₃之间发生了可控的固态反应，形成了次要相YAG（Y₃Al₅O₁₂）和YAP（YAlO₃），这些相的相对比例决定了材料的致密化行为。最佳掺杂水平（3% Y₂O₃）使得材料的相对密度达到95.12%，晶粒尺寸减小至1.50微米，并提高了晶界结合力。这些结构上的改进显著提升了材料的机械性能：硬度为17.43 GPa，断裂韧性为6.04 MPa·m^1/2，抗弯强度为389.88 MPa，抗压强度为1241.79 MPa。较高的掺杂水平会导致相分离并阻碍致密化过程。使用MC3T3-E1成骨细胞的体外实验进一步证明了该材料的优异生物相容性，在最佳配比下细胞存活率超过82%。研究表明，DLP辅助的陶瓷合成方法有效，且精确的掺钇调控可以优化氧化铝基生物陶瓷的微观结构、机械性能和生物相容性。

引言

制造技术的进步，尤其是增材制造（AM），在工业和研究应用中变得至关重要，因为它能够实现传统方法无法实现的复杂结构和独特功能[[1], [2], [3]]。从增材制造技术发展的早期阶段开始，它就吸引了多个制造领域的关注[[4]]，如生物医学和牙科材料[[5], [6], [7], [8], [9]]、汽车[[10]]、航空航天[[11]]以及建筑[[12]]。在各种增材制造技术中，数字光处理（DLP）已成为制造高精度陶瓷结构的强大工具，尤其是在需要定制几何形状和材料性能的牙科修复体和植入物领域。

DLP通过逐层固化光敏聚合物基陶瓷浆料来生产出具有优异材料完整性的复杂几何形状[[13]]。研究表明，DLP能够制造出高强度陶瓷，例如氧化铝增强的氧化锆和β-三钙磷酸盐[[14,15]]。这些能力在牙科和骨科应用中尤为重要，因为机械可靠性、生物相容性和几何形状的精确匹配对临床成功至关重要[[16]]。DLP能够控制微观结构和孔隙率，同时产生极少缺陷，使其成为定制牙冠、植入体基座和骨或牙齿再生支架结构的理想选择[[17]]。除了实现复杂几何形状外，增材制造技术（如DLP）还通过减少材料浪费、近净形状加工降低能源需求以及高效利用掺杂剂，为先进陶瓷的发展提供了更可持续的途径[[18,19]]。这些特性在生物医学植入物中尤为重要，因为可持续性意味着更小的生产足迹和更长的患者使用寿命。

DLP 3D打印技术在陶瓷生产中的应用为制造高精度和复杂几何形状的先进生物陶瓷材料开辟了新的可能性。与传统陶瓷制造方法（如压制[[20]]、烧结[[21]]或浇铸[[22]]不同，DLP 3D打印采用独特的逐层制造方法，能够更好地控制最终产品的结构。这对于牙科和骨科应用尤为有利，因为这些领域既需要几何形状的定制，也需要机械可靠性。利用DLP已经成功制造出了多种承重和功能性陶瓷，包括氧化锆（ZrO₂）[[23]]、氮化硅（Si₃N₄）[[24]]和碳化硅（SiC）[[25]]。

其中，氧化铝（Al₂O₃]是最广泛使用的牙科和生物医学陶瓷之一，尤其是在牙冠、植入体基座和颅面假体中，因为它具有优异的生物相容性、耐腐蚀性和机械性能[[26], [27], [28], [29], [30]]。然而，其固有的脆性和相对较低的断裂韧性限制了其在高应力环境（如后牙修复体或骨整合植入物）中的应用范围。关于通过DLP 3D打印制造的氧化铝陶瓷的研究越来越多地集中在通过添加特定掺杂剂来改善机械性能（如硬度、抗弯强度和抗压强度）上[[31], [32], [33], [34]]。

多项研究表明，添加掺杂剂可以显著提升基于氧化铝的陶瓷的性能和结构特性。李等人[[35]]研究了TiO₂对氧化铝陶瓷强度的影响，发现添加1.5% TiO₂后抗弯强度达到了216.7 MPa。曾等人[[36]]在氧化铝浆料中添加了MgO–SiO₂，并通过DLP 3D打印技术获得了317 MPa的抗弯强度和1250 HV的维氏硬度。魏等人[[37]]采用三阶段固化方法使用DLP技术改善了氧化铝陶瓷的机械性能，并通过添加MgO和MgO–Y₂O₃烧结添加剂，实现了491.6 MPa的抗弯强度和20.91 GPa的维氏硬度，接近传统方法制造的典型氧化铝陶瓷的抗弯强度。尽管取得了这些进展，但很少有研究系统地探讨了稀土掺杂剂对DLP打印氧化铝系统中的相稳定性、晶粒细化、机械性能提升和生物行为的影响，特别是在牙科生物材料的背景下。因此，需要进一步的研究来填补这一知识空白，开发出既满足机械要求又具备生物相容性的下一代陶瓷配方。提高氧化铝的机械性能和生物相容性不仅延长了植入物的临床使用寿命，还减少了重复更换的需求，从而降低了整个材料生命周期内的医疗成本和环境影响。

因此，精心选择和整合掺杂剂对于定制DLP 3D打印氧化铝陶瓷的机械和结构性能至关重要。在这些掺杂剂中，Y₂O₃尤为值得关注，因为它不仅作为一种简单的添加剂，还是提升氧化铝基陶瓷物理性能和生物医学潜力的关键成分[[38], [39], [40]]。Y₂O₃的作用不仅限于增强机械强度；它还作为一种稳定剂，促进理想的微观结构特性，提高晶界结合力并减少高温下的相变[[39,41]]。例如，金等人[[39]]使用Y₂O₃作为氧化铝陶瓷的烧结助剂，发现它可以在降低烧结温度的同时提高致密化和机械强度[[42]]。同样，聂等人[[34]]将Y₂O₃掺入氧化铝复合材料中，稳定了高温相，从而提高了热震抗性和热循环条件下的断裂韧性[[43]]。然而，在与牙科陶瓷相关的加工条件下，直接使用Y₂O₃的研究尚未充分展开，因为这些条件下微结构稳定性和组织相容性至关重要。因此，Y₂O₃的整合可以被视为一种双重策略：它既增强了陶瓷基体，又通过延长生物医学设备的寿命和减少资源消耗来支持可持续性。

Y₂O₃在稳定微观结构、提高致密性和改善氧化铝陶瓷的机械完整性及体外生物相容性方面发挥着关键作用[[44]]，但在DLP加工条件下的影响尚未得到充分研究。研究这种组合对于优化先进陶瓷的加工和最终性能至关重要，特别是在强度、稳定性和可控孔隙率都至关重要的生物医学应用中。本研究旨在通过系统评估Y₂O₃对DLP打印氧化铝陶瓷的微观结构、机械性能和潜在生物相容性的影响，来填补这一知识空白。

本研究在加工、结构、性能和生物相容性设计框架内，探讨了通过DLP制造的掺Y₂O₃氧化铝陶瓷。DLP实现了精确的逐层固化，这控制了粉末的堆积和缺陷形成，从而影响了致密化动力学和最终微观结构。同时，添加Y₂O₃预计会改变晶界化学性质和相演变（可能形成Y–Al–O次要相），从而控制晶粒生长、裂纹扩展和表面特征，进而影响细胞反应。通过XRD和SEM–EDX分析了相演变和微观结构发展，并将其与硬度、断裂韧性、抗弯/抗压强度以及体外细胞相容性（细胞存活率和粘附性）直接关联起来。通过这种综合方法，本研究阐明了DLP加工和Y₂O₃驱动的微观结构/相变化如何共同控制氧化铝基生物陶瓷的机械响应和生物相容性。与许多仅关注加工过程或单一性能的先前研究不同，本研究评估了单一DLP制备的成分系列（0–10% Y₂O₃），并确定了最佳掺杂范围（1–3%），这一范围得到了相、微观结构和密度性能趋势的一致支持。

材料

作为主要基体材料使用了来自Nanografi（土耳其）的氧化铝（α-Al₂O₃）：α相，纯度高达99.95%，粒径为290纳米，具有亲水性。作为掺杂剂使用了来自Nanografi（土耳其）的氧化钇（Y₂O₃），纯度为99.99%，粒径范围为25-50纳米。选择了一种低粘度（10-40 cPs）的商业树脂Phrozen Aqua Clear来制备光固化浆料。该树脂含有50%的双酚A乙氧基二甲基丙烯酸酯。

密度分析

表1给出了测量的体积密度和计算出的相对密度值，图4对此进行了说明。

纯氧化铝（Al₂O₃（AY）的体积密度为3.660 g/cm³，对应的相对密度为92.19%。这一结果表明，尽管氧化铝达到了较高的致密化程度，但由于缺乏能够促进颗粒重组织和晶界扩散的烧结助剂，仍存在一定的残余孔隙。

结论

本研究利用数字光处理（DLP）3D打印技术制备了掺Y₂O₃的氧化铝陶瓷，并对其进行了表征。优化后的生产工艺在3% Y₂O₃掺杂条件下实现了95.12%的相对密度，证明了该技术制备致密陶瓷结构的能力。

Y₂O₃的添加显著提升了氧化铝陶瓷的机械性能。

作者贡献声明

阿布泽尔·阿奇克戈兹（Abuzer Acikgoz）：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、可视化、验证、方法论、研究、数据分析、概念化。布伦特·阿克塔斯（Bulent Aktas）：撰写 – 审稿与编辑、监督、项目管理、方法论。戈克汉·德米尔詹（Gokhan Demircan）：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、可视化、验证、研究、数据分析。鲁肯·达斯（Ruken Das）：验证、研究、数据分析。泽内普·杰利克（Zeynep Celik）：研究。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究由土耳其哈兰大学（Harran University）的科学研究项目组资助，项目编号为22158。