嵌入微胶囊中的银纳米颗粒位于尿导管上水凝胶涂层中：具备润滑性、抗菌性和抗生物污染性能

LaFe3.5Co0.5Sb12 skutterudite单相粉末通过机械化学合成可在30分钟内制备，SPS烧结温度影响相组成和热电性能，次生相通过竞争电荷转移机制降低载流子浓度和迁移率。

　　

E. Chernyshova|E. Argunov|S. Volodko|D. Moskovskikh|A. Sedegov|M. Seredina|Yu. Kuznetsov|M. Dorokhin|A. Zdoroveyshev|D. Karpenkov|X. Su|V. Khovaylo

莫斯科科技大学（MISIS），俄罗斯，119049

摘要

Skutterudites 是中温范围内效率最高的热电材料之一，但其制备过程中存在技术难题，主要表现为合成时间较长以及会生成次要相（如 FeSb₂、Sb），这些次要相会对热电优值（zT）产生负面影响。本研究提出了一种快速方法，利用机械化学合成技术，在30分钟内从元素粉末制备出单相 p 型 LaFe_3.5Co_0.5Sb₁₂ skutterudite 粉末。采用 Spark Plasma Sintering (SPS) 方法制备了块状样品，并发现烧结温度显著影响相组成以及材料的机械和热电性能。与第一性原理计算结果相比，实验结果表明次要相通过异质界面的竞争性电荷转移机制影响了材料的传输特性。势垒的形成会调节载流子的传输和塞贝克系数（Seebeck coefficient）；在所研究的样品中，主要负面影响因素包括：(1) 由于界面处的复合反应导致载流子浓度降低；(2) 界面缺陷和局部成分波动加剧了载流子的迁移率。

引言

热电发电机（TEG）是将热源与散热器之间的温差转换为电能以驱动电子设备的主要组件。TEG 系统的性能取决于转换效率，近年来在提升其性能方面取得了显著进展[1]。然而，这些设备的广泛应用仍受限于较低的热电转换效率。为了进一步提高热能到电能的转换效率，需要优化热电器件本身以及改进热电材料[[2], [3], [4]]。为了评估材料的性能，通常使用热电优值（zT）这一指标，其计算公式如下[5]： $\backslash mrow>\mathrm{zT}=\; \backslash frac\{\backslash mfrac\{\backslash mrow\}\{\backslash msup\{S\}\{2\}\backslash sigma\}\{\backslash msub\{\backslash k\_e\}+\backslash msub\{\backslash k\_l\}t\}\backslash mrow\}$ 其中，S 代表塞贝克系数，σ 代表电导率，κ_e 和 κ_lat 分别代表电子导热率和晶格导热率，T 代表绝对温度。

目前大多数热电材料的优值范围在 1 到 1.6 之间，而一些潜在的商业废热回收应用要求 zT 达到 2.0[6]。提高 zT 需要同时优化相互依赖的材料属性：一方面通过最大化功率因子（PF，即 S²·σ，描述电子传输过程）[7]，另一方面通过降低热导率（κ_e + κ_lat[7]。

为了提高功率因子，必须提升塞贝克系数和电导率。电子传输的优化包括设计特定的能带结构和掺杂以增加载流子浓度[[8], [9], [10]]；而热导率的优化通常涉及结构工程以限制声子传输[[11], [12], [13]]。

20 世纪 90 年代提出了 Phonon-Glass Electron-Crystal (PGEC) 概念，该概念强调独立优化热学和电子属性[14]。PGEC 概念的首个研究对象是填充型 skutterudites[15]。在这些材料的晶体结构中，过渡金属原子和第 15 族元素原子形成了类似 CoAs₃（Im3）矿物的共价框架，其中 Ln^{x+ 阳离子（rattlers）位于较大的空隙中[16]，形成 LnT₄Pn₁₂ 化合物（T 为过渡金属，Pn 为硫属元素）。这些客体原子的宽频非谐振荡有效散射了作为热导体的声子，从而降低了热导率。同时，这些客体原子对电导率的影响可以忽略不计，因为电导率主要由共价 Co–Sb 框架的电子结构决定。当这些客体原子的振荡频率与特定声子模式的频率重合时，会发生共振散射，有效抑制了声子在晶格中的传输，使得材料的导热性能类似于“声子玻璃”，具有非常低的晶格热导率。}

尽管人们对²³⁸Pu 放射性同位素能源系统的供应短缺存在担忧，但在新型多用途放射性同位素热电发电机（RITEG）设计中，用 skutterudites 替代传统热电材料（如 SiGe 或 PbTe）的主要动机在于 skutterudites 在中温范围（400-900 K）内的卓越性能[[18], [19], [20], [21]]。

尽管 skutterudites 具有优异的热电性能，但其制备过程存在瓶颈，包括在石英烧瓶中进行长时间的高温退火，随后对锭材进行研磨和烧结[22,23]。缩短合成时间是当前的研究热点，近年来已有研究在 40 小时[20,24]、10 小时[10,25]或 6 小时[26]内成功制备出 skutterudites，但所得粉末中仍会生成次要相，从而恶化热电性能。本研究展示了利用机械化学合成技术（MS）在 30 分钟内制备出单相 LaFe_3.5Co_0.5Sb₁₂ 的可能性，并探讨了烧结温度对相组成、热性能和电性能的影响。结果表明，烧结处理后粉末的相组成得到改善，进而提高了塞贝克系数和热电优值 zT。

实验方法

实验过程

在手套箱中按化学计量比称取 La（99.99%）、Fe（99.9%）、Co（99.9%）、Sb（99.9%）粉末，制备 LaFe_3.5Co_0.5Sb₁₂。使用 Activator 2s 行星式研磨机在氩气氛围中以 694 rpm 的速度研磨 15、30、60、90 分钟。研磨球与粉末的质量比为 1:40，研磨球和研磨罐由硬化钢制成。颗粒大小分布通过 Bettersizer ST 分析仪进行检测。

结果与讨论

图 1 显示了不同研磨时间后粉末的 X 射线衍射（XRD）图谱。研磨 15 分钟后观察到约 5% 的 Sb，这可能是由于前驱体反应不完全所致。经 XRD 分析，研磨 30 和 60 分钟后获得了名义组成为 LaFe_3.5Co_0.5Sb₁₂ 的单相 skutterudite 粉末。当研磨时间延长至 90 分钟时，检测到微量 Sb 以及 (Fe,Co)Sb₂ 相。

结论

通过调整研磨参数，仅用 30 分钟就通过机械化学方法制备出了单相 p 型 LaFe_3.5Co_0.5Sb₁₂ 粉末。随后采用火花等离子烧结（Spark Plasma Sintering）方法制备了块状样品。研究发现，在烧结过程中 skutterudite 会分解为 (Fe,Co)Sb₂ 和 Sb 相。在最佳烧结温度下，skutterudite 的质量分数达到 80%。

作者贡献声明

E. Chernyshova： 负责撰写、审稿与编辑、方法论设计、实验研究、数据分析、概念构建及可视化处理。 E. Argunov： 方法论设计、实验研究、数据分析。 S. Volodko： 负责撰写、审稿与编辑、资源协调及资金申请。 D. Moskovskikh： 负责撰写、审稿与编辑及数据管理。 A. Sedegov： 实验研究。 M. Seredina： 实验研究。 Yu. Kuznetsov： 实验研究。 M. Dorokhin： 实验研究。

利益冲突声明

作者声明不存在任何可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了莫斯科理工大学的资助，该资助项目以 Kapitsa P.L. 的名字命名。作者衷心感谢 Andrei Novitskii 博士和 Illia Serhiienko 博士提供的宝贵建议和支持。