有机阳离子工程使得基于铟的金属卤化物材料的发光特性可调，从而为多种应用提供了便利

有机无机杂化金属卤化物（OIMHs）中有机阴离子烷基链长度调控显著影响Sb3?掺杂In基材料的发光特性，宽带自陷阱激子（STEs）发射随烷基链增长红移，并拓展至WLED和X射线闪烁体应用。

　　

作者：明香优（Ming-Xiang You）、刘泽宇（Zeyu Lyu）、刘思彦（Siyan Liu）、彭冠（Guan Peng）、沈思达（Sida Shen）、谭泰兴（Taixing Tan）、魏帅（Shuai Wei）、游洪鹏（Hongpeng You）、廖五平（Wuping Liao）

南昌大学化学与化学工程学院，中国南昌，330031

摘要

有机-无机杂化金属卤化物（OIMHs）因其可用的多种有机阳离子而受到广泛关注，这些有机阳离子不仅带来了结构多样性，还实现了光致发光的可调谐性。然而，有机阳离子的微妙变化如何影响OIMHs的发光特性仍尚未被充分研究。本文发现，大有机阳离子中烷基链长度的微小变化会导致发光特性的显著变化，从而制备出一系列可调谐且高效的可掺杂Sb³⁺的In基OIMHs。在紫外光激发下，含有Sb³⁺离子的化合物中自俘获激子（STEs）的宽带发射光谱会随着有机阳离子烷基链长度的增加而向红端移动，这归因于In基金属卤化物晶格畸变的增大。同时，随着ETP⁺逐渐取代MTP⁺，发射波长可以从630 nm进一步移动到665 nm。此外，(MTP/ETP)₂InCl₅:Sb³⁺荧光粉可以与商用荧光粉共封装，用于制造具有高显色指数和低相关色温（Ra = 98, CCT = 3798 K）的白光LED器件。(MTP)₂InCl₅:Sb³⁺还表现出优异的X射线闪烁性能，光产率为51765光子/MeV，检测限低至140.21 nGy/s，X射线成像的空间分辨率为13.1 lp/mm。本研究阐明了In基金属卤化物的结构-性质关系，并为设计高效、稳定且可调谐的发光金属卤化物材料提供了新的见解。

引言

有机-无机杂化金属卤化物（OIMHs）由于其独特的结构特性和出色的光学性能，在光电子学和材料科学领域引起了越来越多的关注，适用于信息加密[1,2]、闪烁体[3,4]和发光二极管（LEDs）[5,6]等应用。与全无机金属卤化物不同，OIMHs含有较大的A位有机阳离子，这些有机阳离子在空间上隔离了无机发光中心，增强了电子-声子耦合并加强了局部量子限制效应，从而有效促进了自俘获激子（STEs）的发光，实现了高量子效率（QE）[7,8]。此外，有机基团的引入为OIMHs提供了高度可调的结构多样性，为多种器件应用提供了灵活性[9,10]。

近年来，针对铅基金属卤化物的研究取得了重大进展[11, [12], [13]]。然而，铅的固有毒性严重限制了其实际应用[14]。因此，开发具有可调谐高效发光特性的新型无铅金属卤化物材料具有重要意义。已报道了基于In³⁺、Sb³⁺、Bi³⁺、Zn²⁺、Cu⁺、Sn²⁺、Zr⁴⁺和Mn²⁺等各种无铅OIMHs，它们展现出不同的结构维度和发光特性[15, [16], [17], [18], [19], [20], [21], [22]]。其中，基于In的OIMHs因低毒性、空气稳定性和可调谐的发光特性而受到越来越多的关注[23], [24], [25]]。然而，它们固有的弱吸收能力仍然是一个重要限制[26]。使用ns²金属离子进行有效掺杂是解决这一问题的关键方法，可以提升发光性能，实现高光致发光量子产率和宽带的Stokes位移。Sb³⁺离子作为一种典型的ns²金属阳离子，由于其5s²孤对电子的立体化学活性和结构调控能力，已成为常用的掺杂剂，用于增强光致发光性能[27,28]。

最近，通过筛选不同的有机阳离子，开发出一些掺杂Sb³⁺的In基金属卤化物，这些化合物展现出独特的发光特性，这些特性源于有机阳离子的结构多样性[29], [30], [31], [32], [33]]。然而，性能优异的体系仍然有限，其结构-性质关系尚未得到充分探索。有机阳离子相对于无机阳离子的主要优势在于能够实现精确的控制。然而，有机阳离子的微妙变化如何影响OIMHs的发光特性仍不清楚。此外，由于内在的光发射机制复杂性，控制高QE低维金属卤化物的发光仍然具有挑战性。

在本研究中，我们合成了三种掺杂Sb³⁺的In基金属卤化物，以探究有机阳离子对In基金属卤化物发光特性的影响。(MTP)₂InCl₅和(ETP)₂InCl₅属于相同的空间群（C2/c），而(BTP)₂InCl₅属于P-1空间群。所有化合物都表现出宽带发射和高QE以及较大的Stokes位移。重要的是，随着有机阳离子中-(CH2)基团的增加，发射峰从630 nm（MTP型）移动到668 nm（BTP型），导致颜色从亮黄色变为橙红色。详细讨论了结构畸变与光学性质之间的关系。此外，我们展示了(ETP)₂InCl₅:Sb³⁺在信息加密、白光LED和X射线成像中的多功能应用。我们的工作强调了In基金属卤化物的结构-性质关系，并为未来发光材料的设计提供了指导原则。

部分内容摘要

Sb³⁺掺杂的A₂InCl₅晶体的制备

通过缓慢蒸发结晶法，使用化学计量的C₁₉H₁₈ClP (MTPCl, 99 %+, Adamas)、C₂₀H₂₀ClP (ETPCl, 98 %, Adamas)、C₂₂H₂₄ClP (BTPCl, 98 %, Adamas)、InCl₃ (99.99 %)和SbCl₃ (99 %)作为原料，合成了一系列A₂InCl₅:xSb³⁺ (A = MTP⁺, ETP⁺, BTP⁺)晶体。将ACl (2 mmol)、InCl₃ (1-x mmol)和SbCl₃ (x mol)加入5 ml HCl溶液中，然后在90 °C下加热并搅拌1小时直至溶液澄清。

晶体结构分析

通过选择不同长度的三苯基膦阳离子，通过缓慢蒸发结晶法合成了三种In卤化物晶体：(MTP)₂InCl₅、(ETP)₂InCl₅和(BTP)₂InCl₅（MTP = 甲基三苯基膦离子，ETP = 乙基三苯基膦离子，BTP = 丁基三苯基膦离子）。晶体结构通过单晶X射线衍射（SCXRD）确定。图1a和c展示了合成样品的单晶结构。

结论

总结来说，我们成功合成了三种掺杂Sb³⁺的In基金属卤化物：(MTP)₂InCl₅:Sb³⁺、(ETP)₂InCl₅:Sb³⁺和(BTP)₂InCl₅:Sb³⁺。所有化合物都表现出宽带发射和较大的Stokes位移，这归因于自俘获激子（STEs）的发光。与(MTP)₂InCl₅:Sb³⁺相比，(ETP)₂InCl₅:Sb³⁺和(BTP)₂InCl₅:Sb³⁺的Stokes位移更大，这是由于In基金属卤化物晶格畸变程度更大。更重要的是，它们的发光带进一步显示出...

CRediT作者贡献声明

明香优（Ming-Xiang You）：撰写初稿、可视化处理、验证、方法论设计、实验研究、数据分析、概念化。 刘泽宇（Zeyu Lyu）：撰写与编辑、验证、监督、方法论设计、资金申请、数据分析、概念化。 刘思彦（Siyan Liu）：方法论设计、数据分析。 彭冠（Guan Peng）：软件开发。 沈思达（Sida Shen）：实验研究。 谭泰兴（Taixing Tan）：结果验证。 魏帅（Shuai Wei）：结果验证。 游洪鹏（Hongpeng You）：撰写与编辑、结果验证、监督、资源协调。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（项目编号：22305250）、江西省重点研发计划（项目编号：20243BBG71021和20252BCE310002）、江西省自然科学基金（项目编号：20242BAB20096）的财政支持。