通过在BaTiO?基陶瓷的双“核壳”结构中采用(Zr??, Ca2?)等价掺杂效应，实现了优异的介电性能

BaTiO3基陶瓷通过Gd3?掺杂和CaZrO3共掺杂形成双核壳结构，显著提升介电常数至4852和温度稳定性至X8R级别，同时降低介电损耗至0.98%，为MLCC开发提供新方案。

　　

白雅宁|夏中航|李明伟|张艺文|纪慧明

天津大学材料科学与工程学院，教育部先进陶瓷与加工技术重点实验室，中国天津300072

摘要

在本研究中，通过简单的固相反应方法合成了性能优异的Ba_0.997Gd_0.003TiO₃@(Ni,Mn)Nb₂O₆ + x wt% CaZrO₃ (x=0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6) (BGT@(N,M)NO-CZO)介电陶瓷。稀土Gd³⁺离子替代钙钛矿结构中的A位点所形成的晶格畸变增强了基于BaTiO₃ (BT)的陶瓷的介电常数，而铌酸盐包覆的“核壳”结构（Shell-1）提高了其在低温范围内的温度稳定性。BGT@(N,M)NO陶瓷的介电常数达到了约4500，温度稳定性达到了X7R标准。更重要的是，为了进一步优化介电性能，在BGT@(N,M)NO陶瓷中添加了等价掺杂剂CaZrO₃以提高高温稳定性。在BT基体的不同区域，Zr⁴⁺在Shell-1和核心相之间的B位点替代Ti⁴⁺形成Shell-2，而Ca²⁺主要在核心相中替代Ba²⁺。此外，双“核壳”结构的BGT@(N,M)NO-CZO陶瓷在晶格中产生了内应力并增强了离子间的相互作用，使得居里温度向更高温度方向移动，从而提高了基于BT的陶瓷在145°C至155°C范围内的温度稳定性。因此，BGT@(N,M)NO-CZO (0.3 wt%)陶瓷保持了高介电常数（ε_r=4852），同时将温度稳定性扩展到了X8R标准。此外，BGT@(N,M)NO-CZO (0.3 wt%)陶瓷的介电损耗降低到了0.98%，室温电阻率和击穿强度分别达到了10¹⁰ Ω·m和89.1 kV/cm。密度泛函理论（DFT）计算结果进一步表明，高介电常数和宽温度稳定性与Gd³⁺掺杂的BT以及(Zr⁴⁺, Ca²⁺)等价掺杂的BT相关。最终，通过等价掺杂效应、稀土离子掺杂效应和“核壳”效应，获得了具有优异介电性能的双“核壳”结构BGT@(N,M)NO-CZO陶瓷，这进一步扩展了基于BT的陶瓷在电子材料和器件领域的应用。

引言

近年来，工业的发展推动了微电子器件市场的扩展。此外，小型化和高电容多层陶瓷电容器（MLCCs）逐渐成为研究的热点。TiO₂^[1]、PbTiO₃^[2]、(K,Na)NbO₃^[3]、Bi_0.5Na₅TiO₃^{[4], [5]和BaTiO₃[6], [7]都是广泛使用的介电材料。其中，BaTiO₃是最早被研究的介电陶瓷之一，由于其高介电常数、低介电损耗、无毒性和低成本而广泛用作MLCCs的原始陶瓷材料。然而，BT在MLCCs的应用温度范围内具有多个相变点，导致介电-温度稳定性较差[8], [9]。高温稳定性是MLCCs优异介电性能的重要条件之一。R型温度稳定性电容器（X7R、X8R和X9R，其中X代表最低工作温度限制，数字代表最高温度限制）市场具有巨大的发展潜力。随着能源、微电子、汽车、航空、航天等领域的快速发展，较差的温度稳定性限制了基于BT的材料在MLCCs中的应用。因此，已经采用了各种优化方法来改善基于BT的陶瓷的介电性能，如离子掺杂效应[10], [11]、晶粒尺寸效应[12]、“核壳”效应[13], [14]、阻挡层效应[15], [16]、堆叠效应[17]和渗透效应[18], [19]。}

Lin等人使用固相烧结法制备了X7R BaTiO₃/MgO介电陶瓷，并将其温度稳定性的提高归因于Mg²⁺与Ti⁴⁺掺杂导致BaTiO₃晶格四方性的降低^[20]。Zhang等人通过改变粉末的粒径来控制陶瓷的晶粒尺寸，从而在较低的烧结温度下制备出了介电常数为2445、介电损耗为1.9%（在1 kHz时）的BaTiO₃陶瓷^[21]。Liu等人合成了BiAlO₃包覆的BaTiO₃陶瓷，其介电常数约为1200，介电损耗低至2%。由“核壳”结构产生的双介电峰效应大大提高了陶瓷的温度稳定性，在1 kHz频率下达到了X9R标准^[22]。Meng等人研究了稀土离子掺杂的BaTiO₃对介电性能的影响，其介电常数超过了10⁵，损耗低至5%（在1 kHz时）^[16]。Lee等人通过丝网印刷制备了各种基于BT的陶瓷堆叠结构，这些堆叠结构的陶瓷介电常数超过了8000，温度稳定性达到了X7R标准^[23]。

上述研究获得了具有优异介电性能的基于BT的陶瓷，但也表明高介电常数和宽温度稳定性无法同时实现，这目前是基于BT的陶瓷的主要问题。为了追求更高质量的BT介电陶瓷，人们采用了多种方法协同优化其介电性能，包括使用多种掺杂剂[24], [25], [26]。由于Ca²⁺和Zr⁴⁺的离子半径分别与Ba²⁺和Ti⁴⁺相近，CaZrO₃被广泛用作高质量掺杂剂进行研究。Li等人研究了向预先制备的基于BT的粉末中添加CaZrO₃的优化效果，居里温度的提高使得温度稳定性达到了X8R标准^[27]。Yao等人制备了一系列BaTiO₃-MgO-MnO₂-Y₂O₃-CaZrO₃陶瓷。由于晶格失配，这些不可还原陶瓷的温度稳定性达到了X8R标准，同时介电常数（ε_r>2400^[28]。Hsu等人系统研究了在还原气氛中烧结的BaTiO₃陶瓷中CaZrO₃掺杂对抑制氧空位和改善介电性能的影响，从而获得了介电常数为1900的X7R标准BT基陶瓷^[29]。然而，对于CaZrO₃掺杂在基于BT的陶瓷中产生的优化机制有多种解释，因此有必要对CaZrO₃掺杂的优化机制进行深入和全面的研究。

基于以往的研究[7], [27], [28], [30], [31]，我们成功制备了具有优异介电性能的双“核壳”结构BGT@(N,M)NO-CZO陶瓷。此外，实验结果与DFT理论计算相结合，从陶瓷结构到介电性能的角度提供了对(Zr⁴⁺, Ca²⁺)等价掺杂效应的更全面解释。一方面，稀土Gd³⁺掺杂引起的晶格畸变提高了基于BT的陶瓷的介电常数；另一方面，铌酸盐和等价掺杂添加剂CaZrO₃产生的双“核壳”结构及强离子间相互作用提高了基于BT的陶瓷在低温和高温区域的温度稳定性。结合上述优化方法的效果，BGT@(N,M)NO-CZO陶瓷（0.3 wt%）的介电常数达到了4852，介电损耗降低到1%以下，温度稳定性达到了X8R标准，体积电阻率和击穿强度也得到了改善。BGT@(N,M)NO-CZO陶瓷具有优异的介电性能，可用作高质量的MLCC原材料，进一步推动了基于BT的陶瓷的发展。

材料

BaTiO₃（>99%）、Gd₂O₃（>99.9%）、Nb₂O₅（>99.9%）、MnCO₃（>99.5%）、环氧树脂（EP，>99.5%）和聚乙烯醇（PVA，>99.7%）分别从山东国瓷功能材料有限公司、九江中澳钽铌有限公司、天津海恩斯生化科技有限公司、上海普涛新材料科技有限公司和阿拉丁生化科技有限公司购买。Gd₂O₃（>99.9%）、CaO（>99.0%）和ZrO₂（>99.9%）均从McLean Biotechnology Ltd.购买。

相组成和微观形态

图1展示了BGT@(N,M)NO-CZO陶瓷的制备过程。该制备方法是固相反应，是一种成熟且稳定的工艺。在烧结过程中，高固溶度的Gd²⁺、Ca²⁺和Zr⁴⁺替代了BT的晶格，优先形成了核心相和Shell-2相。由于铌酸盐在BT基体中的扩散速率较慢，它们在BT颗粒周围积聚形成了Shell-1相[32], [33]。

BT、BGT@(N,M)NO和BGT@(N,M)NO-CZO的XRD图谱

结论

采用简单的固相反应方法制备了具有出色性能的双“核壳”结构BGT@(N,M)NO-CZO介电陶瓷。稀土Gd³⁺的掺杂效应和铌酸盐-BT基体的“核壳”效应分别提高了基于BT的陶瓷的介电常数和低温稳定性。此外，(Zr⁴⁺, Ca²⁺)等价掺杂产生的双“核壳”结构产生了多种优化效应。

CRediT作者贡献声明

纪慧明：撰写 – 审稿与编辑、监督、软件使用、资源管理、项目管理、方法论、资金获取、概念构思。张艺文：撰写 – 审稿与编辑、验证、监督、项目管理、资金获取。李明伟：数据可视化、验证、研究。夏中航：验证、研究、数据分析。白雅宁：初稿撰写、验证、软件使用、方法论、数据分析、数据管理

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

数据可用性声明

数据可应要求提供。

资助

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号：52231008）的支持。

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致谢

感谢所有作者对本文的贡献。感谢纪慧明教授和张艺文副教授提供的资金支持。