多晶26at%Nb-Ti形状记忆合金中孪生机制的多尺度建模

形状记忆合金双轴应力下孪生机制及多尺度热力学模型研究，发现26at%Nb-Ti合金中332 〈113〉孪生系主导，建立基于Gibbs自由能密度与Boltzmann统计律的模型，参数通过单轴拉伸和剪切实验验证，揭示孪生分数与应力阈值（约390MPa）的关联性。

　　

玛丽·卡鲁埃尔（Marie Caruel）| 卡琳·拉韦尔内（Karine Lavernhe）| 卡洛斯·安赫洛·努涅斯（Carlos Angelo Nu?es）| 奥利维尔·于贝尔（Olivier Hubert）

巴黎萨克雷大学（Université Paris-Saclay）、中央高等电子学院（Centrale Supélec）、巴黎萨克雷高等师范学院（ENS Paris-Saclay）、巴黎萨克雷力学实验室（Laboratoire de Mécanique Paris-Saclay），法国吉夫-苏尔-伊维特（Gif-sur-Yvette），邮编91190

摘要

本文研究了26原子百分比铌钛（26at%Nb-Ti）形状记忆合金中的孪晶形成机制，这种合金作为镍钛（NiTi）的生物相容性替代品而开发。经过冶金和力学特性分析后，拉伸试验表明，只有$\left\{332\right\}〈113〉$孪晶系统是活跃的。EBSD观察显示，孪晶比例随应变增加而增加，但趋于饱和，并且与施加的应力保持强相关性（显示出约390 MPa的阈值）。本文提出了一个基于吉布斯自由能密度和玻尔兹曼统计定律的多尺度热力学模型，用于描述孪晶比例随多轴应力的变化。模型参数通过单轴试验确定，并通过专门的剪切实验进行了验证。模拟结果准确再现了实验数据，证明了该模型的相关性和可靠性。

引言

形状记忆合金（SMAs）在变形后通过简单热处理能够恢复其形状（Lexcellent, 2013）。20世纪60年代初，当人们在镍钛合金中观察到这种机制时，对这些材料的兴趣大增，因为它们具有优异的机械和化学性能。除了记忆效应外，一些SMAs还具有能够进行大范围可逆变形的特性（$>$），表现出伪弹性行为。这两个主要特性使SMAs成为许多应用的理想材料，特别是在医疗领域（Duerig等人，1999年；Jani等人，2014年）。因此，镍钛被用于制造支架或胸部牵开器。

然而，这种合金在人体内可能会腐蚀并释放镍离子，导致过敏反应或癌症（Savolainen, 1996）。由于这类器械主要用于老年患者，这一现象以前并不被视为问题。但随着人口预期寿命的增加、手术数量的增加以及镍过敏或不耐受人群的增多，人们开始开发具有接近镍钛性能但不含镍的生物相容性新材料。

自21世纪以来，冶金学家对钛铌合金特别感兴趣。过去二十年里，这方面进行了大量研究，例如Kim等人（2004年）、Kim等人（2006a年）、Miyazaki等人（2006年）、Ramarolahy等人（2012年）和Elmay等人（2013年）的工作。这些合金根据铌含量分为三类：铌含量在22%到25%之间的合金具有良好的形状记忆性能；铌含量在25.5%到27%之间的合金表现出显著的伪弹性行为（变形量约为2%）；铌含量超过27%后，这些性能不再明显。在应用方面，Elmay等人（2013年）致力于开发一种适合制造骨假体的合金，因为其杨氏模量非常低（介于20到35 GPa之间）；Vishnu等人（2020年）则尝试使用铌钛合金设计支架。其他团队（如Miyazaki和Kim，2011年；Sun等人，2011年；Sun等人，2021年）也通过添加添加剂成功制备出性能接近等原子比镍钛合金的材料。然而，这些材料也有一些缺点：它们的伪弹性能力通常比镍钛合金低4到5倍。此外，某些铌钛合金在相变平台期经过退火后会永久变形，这与孪晶的形成有关。

机械孪晶现象常见于奥氏体钢或铜合金以及$\beta$亚稳态钛合金中。关于铌钛合金中孪晶形成的研究包括Kim等人（2004年）、Kim等人（2006b年）、Prima等人（2013年）、Al Zain等人（2015年）、Meng等人（2015年）和Elmay等人（2014年、2017年）的研究。已经确定了两种孪晶系统：$\left\{112\right\}〈111〉$和$\left\{332\right\}〈113〉$。根据$\left\{332\right\}〈113〉$，$\left\{332\right\}〈113〉$系统由于剪切应变较低，理论上更优。Blackburn和Feeney（1970年）首次在体心立方$\left\{332\right\}〈113〉$系统中发现了这一现象。Hanada等人（1985年）、Shina等人（2018年）、Sun等人（2013年）和Zhang等人（2017年）的研究表明，这一系统在铌钛合金中占主导地位。

过去20年来，研究人员对形状记忆合金相变模型的研究尤为关注（Elmay等人，2017年）。自2010年代以来，对这些材料的孪晶机制进行了深入研究，但开发的模型较少。这些模型通常将孪晶形成与硬化率联系起来，尤其是与位错的平均自由路径相关。建模的尺度通常较小，因为关注的是孪晶与位错的相互作用而非孪晶的传播。模型使用从实验结果中确定的参数（Estrin和Mecking，1984年；Shiekhelsouk等人，2009年；Beyerlein和Tomé，2010年；Kim等人，2013年；Kang等人，2016年）。对于亚稳态合金（如铌钛），一些研究者提出了采用相场方法（Artemev等人，2001年；Levitas等人，2010年），通过一组热力学方程和各种序参量（例如位错密度Hu等人，2010年；孪晶变体Hamma，2020年）或与孪晶相关的应变张量Lafourcade等人，2019年）来描述现象。因此，孪晶激活是能量势最小化的结果。微观结构的演变取决于所选的动力学过程，通常基于实验结果或分子动力学模型进行优化。这类模型能够很好地描述核化、传播和不同孪晶变体的相互作用。Clayton和Knap（2011a年、2011b年）将相场方法扩展到大规模变形，并通过Liu等人（2018年）或Kondo等人（2014年）将其与塑性耦合。然而，这些模型仅适用于非常小的尺度（单晶或多晶少晶粒的情况），计算时间较长。

本研究一方面旨在通过实验确定26原子百分比铌钛合金在变形和应力作用下的孪晶形成机制及其演变过程；另一方面，提出了一种基于多尺度热力学方法的孪晶形成速率建模。该模型源于Maynadier等人（2011年）、Fall等人（2016年）和Chang等人（2020年）的工作。最初用于磁力学领域，后来成功扩展到多相多晶磁性或非磁性形状记忆合金。其主要优点是计算时间短，并且能够与机械多轴框架中的相变模型结合。模型参数来自文献或单轴力学条件下的测定结果。随后提出了多轴实验作为验证测试。

材料与金相学特性

样品根据Elmay等人（2013年）和Elmay等人（2014年）描述的程序在巴西圣保罗的DEMAR公司制备。

金属在半磁悬浮感应炉中熔化。金属以锭状形式加入（纯度99.9%），钛在熔融铌中溶解五次。为防止钛氧化，每次添加钛时都会更换高压纯氩气气氛。然后将混合物铸造成锭状。

试样与图像关联

监测微观结构随变形或应力的变化通常需要大量在不同应变水平下均匀变形的试样，因此需要大量材料。另一种方法是使用沙漏形状的拉伸试样，其截面变化比例对应于材料所能承受的最大应力与屈服应力之间的比值。根据应力-应变行为...

多尺度建模

所提出的模型基于Daniel等人（2008年）在磁力学领域的研究，并由Maynadier等人（2011年）、Fall等人（2016年）和Chang等人（2020年）扩展到形状记忆合金。此前尚未有模型应用于孪晶形成机制。

模型验证：剪切载荷下的孪晶形成

前一节提出了一个多尺度模型，用于描述孪晶形成与施加（多轴）应力的关系。实验结果是通过单轴机械载荷下的沙漏形状试样测量孪晶比例得到的，这些结果用于确定模型的五个参数。在本节中，我们通过进行与之前完全不同的机械载荷（剪切载荷）下的孪晶比例测量来验证该模型。

结论

本研究的目标有多个：首先，观察26原子百分比铌钛合金中的孪晶形成机制，识别孪晶系统，并建立孪晶比例与机械载荷之间的关系。我们发现只有$\left\{332\right\}〈113〉$孪晶系统是活跃的；尽管孪晶比例在应变图中似乎达到饱和，但随应力的变化仍在继续演变。使用多尺度模型...

CRediT作者贡献声明

玛丽·卡鲁埃尔（Marie Caruel）：撰写 – 审稿与编辑、可视化、验证、软件开发、方法论、研究、数据分析、概念化。卡琳·拉韦尔内（Karine Lavernhe）：撰写 – 审稿与编辑、监督。卡洛斯·安赫洛·努涅斯（Carlos Angelo Nu?es）：撰写 – 审稿与编辑、资源提供。奥利维尔·于贝尔（Olivier Hubert）：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、监督。

利益冲突声明

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作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。