调整合成条件，以获得具有创新性的环保固体，用于降解受污染水中的草甘膦

可持续铁改性介孔催化剂的合成及其对草甘膦降解性能研究，通过甘油单硬脂酸酯或甘油作为可再生模板，系统考察了Si/Fe比例、模板剂配比及水热处理温度对催化剂结构和性能的影响，发现Si/Fe=10、85℃水热处理3天时催化剂兼具高降解效率（80%）和高选择性（无AMPA生成），酸性调控是关键机制。

　　

Eliana G. Vaschetto | Joaquín Pérez Pariente | Griselda A. Eimer

阿根廷科尔多瓦地区国立技术大学

摘要

本研究通过开发可持续的铁改性介孔催化剂，探讨了与草甘膦污染相关的环境问题。深入研究了关键合成参数，如合成凝胶中掺入的铁含量（Si/Fe）、孔形成剂的性质和比例以及水热处理温度。采用XRD、氮气物理吸附、TEM、UV-Vis DR和吸附吡啶的FTIR等技术对材料进行了表征。使用甘油单硬脂酸酯（GM）或甘油（G）作为可再生孔形成剂合成的固体，在温和条件下（室温及常压）对其催化降解草甘膦的能力进行了评估。最佳催化性能表现为：草甘膦降解率达到80%，同时选择性高达100%，且不会生成氨基甲基膦酸（AMPA）等副产物。具体条件为：铁含量与甘油单硬脂酸酯的摩尔比为10，甘油单硬脂酸酯与硅的摩尔比为5，水热处理温度为85°C，处理时间为3天。催化剂的酸度对其活性和目标产物的选择性起着关键作用。强酸性固体（Fe-M(10)-Si/GM=5-85和Fe-M(10)-Si/G=1/5-85）能更有效地降解草甘膦，而低酸性固体则可能导致生成稳定的有毒代谢物AMPA。因此，本研究为开发用于水环境中有机污染物降解的可持续高效催化剂提供了新途径。

引言

水是生命发展不可或缺的物质。然而，由于地球上水资源丰富，人们往往忽视了对废水排放环境影响的重视，导致近年来水污染问题日益严重。农业扩张是造成水污染的原因之一，尤其是草甘膦（C?H?NO?P）的使用量大幅增加——它是全球使用最广泛的除草剂[1],[2],[3]。草甘膦具有高效、非选择性（可作用于所有植物种类）、价格低廉且易于施用的特点，因此在多种作物中广泛用于除草。但由于其高溶解性，施用于土壤后容易渗入地表水或地下水，造成严重污染[2],[4],[5],[6],[7]。已知AMPA是草甘膦的主要降解产物，其毒性与之相当[1],[2],[8],[9]。多项研究表明，AMPA的持久性更强，会与土壤颗粒紧密结合，降低其降解速率并因生物累积而增加其在环境中的浓度[8]。草甘膦及其降解产物AMPA已在多种环境中被检测到[10]，包括生物废物和食品中[11]。关于其毒性，研究表明它们会对不同物种造成危害：实验室大鼠实验中出现子宫形态改变[12]，鱼类胚胎和生物力学结构受损[13]，蠕虫和螃蟹死亡率上升[14],[15]；人类也有急性中毒案例[16]，甚至母乳中也会出现其生物累积[17]。因此，高级氧化工艺（AOPs）被提出作为水环境中这类化合物的降解方法[6],[18],[19]。湿空气氧化工艺（WAO）属于高级氧化工艺的技术范畴[18],[20]。此外，向含污染物的水系统中添加固体催化剂可促进自由基生成，加速降解反应速率并提高效率，同时降低操作条件要求[5],[18]。本研究旨在设计和开发适用于水环境中农用化学品及其衍生物降解的催化剂。虽然市面上有众多催化剂，但基于可再生原料的催化剂较少。

自1992年首次合成介孔二氧化硅以来，由于其高比表面积和水热稳定性，它们已成为优异的异相催化剂选择[21]。最早的有序介孔固体属于M41S系列，其中MCM-41结构最为重要，具有六方排列的一维孔道，孔径介于2至5纳米之间[22],[23]。另一类有趣的介孔二氧化硅是SBA-15，其孔道呈二维六方排列，孔径均匀（5至10纳米），通过微孔网络相互连接，这种结构的形成很大程度上取决于合成温度[24],[25]。自这些二氧化硅载体制备方法问世以来，相关研究十分活跃。多种表面活性剂（模板剂或孔形成剂）被用于纳米材料的制备[26],[27]，但这些商用表面活性剂价格昂贵且不易生物降解，限制了其在工业中的应用。因此，需要开发经济、耐用、易处理且高效的合成方法[6],[27]。利用可再生资源制备介孔二氧化硅是一个挑战，因为许多生物质材料具有可大规模有序排列和自组装特性，可应用于多种结构[6]。因此，使用生物质材料作为替代品不仅可获得结构多样的材料，还能通过环保可再生模板实现低成本合成[6],[28]。本研究旨在用甘油（G）和甘油单硬脂酸酯（GM）（均来自阿根廷生物柴油生产）替代传统表面活性剂。

自1992年首次合成介孔二氧化硅以来，它们因高比表面积和水热稳定性而成为理想的异相催化剂[21]。最早成功合成的有序介孔固体属于M41S系列，尤其是MCM-41，其孔道呈六方排列[22],[23]。另一类介孔二氧化硅是SBA-15，孔道呈二维六方排列，孔径均匀（5至10纳米），通过微孔网络相互连接[24]。自这些二氧化硅载体制备方法问世以来，相关研究十分活跃。多种表面活性剂被用于纳米材料的制备[26],[27]，但这些商用表面活性剂价格昂贵且不易生物降解，限制了其在工业中的应用。因此，需要开发经济、耐用、易处理且高效的合成方法[6],[27]。利用可再生资源制备介孔二氧化硅是一个挑战，因为许多生物质材料具有可大规模有序排列和自组装特性[6]。因此，使用生物质材料作为替代品不仅可获得结构多样的材料，还能通过环保可再生模板实现低成本合成[6],[28]。本研究旨在用甘油（G）和甘油单硬脂酸酯（GM）替代传统表面活性剂。

材料合成

催化剂通过将金属直接掺入合成凝胶中制备。使用四乙氧基硅烷（TEOS，Aldrich，98%）作为硅源，甘油（Cicarelli，99.5%）或甘油单硬脂酸酯（Sigma Aldrich）作为模板或孔形成剂，乙醇作为溶剂。盐酸（2M，Cicarelli，36.5-38%）用于调节pH值（pH=2），氟化钠（Sigma Aldrich）用于引发二氧化硅缩合反应，氯化铁（Sigma Aldrich，≥98%）作为铁源。

Si/Fe比例的影响

图1显示了在不同Fe含量（Si/Fe=10、20和40）下合成的固体X射线衍射图谱，其中Si/孔形成剂比为5（Si/GM=5）和1/5（Si/G=1/5），水热处理条件为85°C，处理时间为3天。所有样品在2θ角20-30°范围内均出现一个非晶态二氧化硅的特征峰[6],[30]。部分样品还显示出与铁氧化物相关的微弱峰，尤其是在较高Fe含量下

结论

通过使用可再生模板剂甘油单硬脂酸酯和甘油，成功制备了铁改性的介孔分子筛。系统研究了金属含量、模板剂含量及水热处理温度等合成条件对材料结构、纹理和化学性质的影响。ICP分析结果表明，材料中的铁含量最高时...

作者贡献声明

Griselda Eimer：撰写、审稿与编辑、数据管理、概念构思。 Joaquín Pérez Pariente：撰写、审稿与编辑、数据管理、概念构思。 Eliana Vaschetto：撰写、审稿与编辑、初稿撰写、验证、方法设计、实验研究、数据分析、概念构思。

利益冲突声明

作者声明没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢UTN-FRC和CONICET提供的财务支持，以及SEGIB-Carolina奖学金研究项目（西班牙马德里，2020年）。本研究部分由西班牙国家研究机构（AEI，项目编号MCIN/AEI/10.13039/501100011033）和欧洲区域发展基金（FEDER，项目编号PID2019-107968RB-I00和PID2022-138481NB-I00）资助。