一种基于氨基功能化碱性Ti3C2Tx、氮掺杂碳纳米管和铋薄膜的电化学传感器，可用于同时检测水环境中的多种重金属离子

基于氨基功能化碱化Ti3C2Tx、氮掺杂碳纳米管和铋膜的复合电化学传感器，实现了对水环境中Zn2?、Cd2?和Pb2?的高灵敏度检测，线性范围宽（0.025-1.950 μM），检测限低至5.0 nM，并具备优异的抗干扰性和重复性。

　　

贝贝·楚 | 杰阳·楚 | 钱辉·顾 | 博彩·徐 | 星光·陈

摘要

本研究构建了一种基于氨基功能化的碱性Ti₃C₂Tx、氮掺杂碳纳米管和铋膜的电化学传感器，用于检测水环境中的Zn²⁺、Cd²⁺和Pb²⁺。研究表明，对Ti₃C₂Tx进行碱化和氨基化处理有助于其与重金属离子的结合，从而增强金属离子的富集效果。氮掺杂不仅提高了碳纳米管的电子转移效率，还为金属离子提供了活性位点。将这三种材料组装后，所得复合材料的三维堆叠结构及内置电场提供了更大的电极表面积和更强的电子转移能力，进一步提升了其检测性能。通过优化实验参数，该传感器表现出宽线性检测范围（Zn²⁺为0.045–1.000 μM，Cd²⁺为0.030–1.550 μM，Pb²⁺为0.025–1.950 μM）、低检测限（Zn²⁺为15 nM，Cd²⁺为9.5 nM，Pb²⁺为5.0 nM），以及良好的抗干扰能力、重复性、稳定性和回收率。本研究为快速检测水环境中的重金属离子提供了一种新策略，在环境监测和公共卫生保护领域具有广泛应用潜力，尤其是在受重金属影响的地区。

引言

快速的工业发展导致水、土壤和大气中广泛存在重金属离子。在水环境中，这些重金属离子通过工业排放、农业径流和大气沉降进入水生系统，对生态系统和人类健康构成直接和间接威胁[1]。由于重金属离子的持久性、毒性和生物累积潜力，它们会污染饮用水源和农产品，最终进入人体并导致急性或慢性中毒，对健康造成不可逆的损害[2]。因此，建立一种快速、灵敏且可靠的检测方法对于监测水环境中的多种重金属离子具有重要意义。

目前，主要使用高精度仪器（如原子吸收光谱法和电感耦合等离子体质谱法[ICP-MS][3]、[4]、[5]）来检测重金属离子。然而，这些方法存在成本高、操作复杂和耗时等缺点。相比之下，电化学方法不仅操作简单、成本低，而且响应速度快、检测灵敏度高[6]。作为电化学传感器的重要组成部分，电极材料直接影响传感器的检测性能。目前，设计具有优异性能的玻璃碳电极（GCE）的电极材料仍是一个研究热点[6]。

Ti₃C₂Tx是一种新型多层二维纳米材料，具有高比表面积和可修饰性，在传感领域受到广泛关注[7]。然而，Ti₃C₂Tx与重金属离子之间的相互作用较弱，使其难以直接应用于电化学分析。幸运的是，通过对其进行修饰可以解决这一问题。研究表明，碱化和氨基化处理可以增强材料与金属离子的结合能力，尤其是氨基团的孤对电子能与重金属离子形成强配位作用[8]。（3-氨基丙基）三乙氧基硅烷（APTES）是一种常用的硅烷偶联剂，它不仅能在材料表面引入氨基团，还能在修饰过程中尽量减少对材料结构的损伤[9]。此外，由于APTES通过与羟基反应进行接枝，因此在羟基化（碱化）后可以在Ti₃C₂Tx表面引入更多氨基团[10]。因此，首先用NaOH进行碱化处理，再用APTES进行氨基化处理，是一种有效的方法，可以获得性能更好的功能化Ti₃C₂Tx。

遗憾的是，氨基功能化的碱性Ti₃C₂Tx（NH₂-alk-Ti₃C₂Tx）的导电性不足，限制了其在电化学检测中的应用。将NH₂-alk-Ti₃C₂Tx与高性能材料结合可以解决这一问题[11]。羧基化多壁碳纳米管（CNTs）是一种具有良好导电性、优异稳定性和丰富活性位点的电传感材料[12]。特别是，氮原子掺杂可以提高CNTs的分散性和活性位点，从而进一步增强其电化学性能[13]。因此，我们建议将NH₂-alk-Ti₃C₂Tx与氮掺杂CNTs（N-CNTs）结合使用，以增强对重金属离子的响应信号。此外，由于铋离子（Bi³⁺在电催化条件下能与重金属离子形成合金，可以在测试溶液中加入Bi³⁺，使目标重金属离子与电极表面同时沉积，从而进一步富集目标金属离子并改善电化学响应信号[14]。在以往的研究中，已有许多基于碳基纳米材料、贵金属纳米材料和生物分子材料的重金属离子电化学检测方法[6]、[7]、[12]。然而，关于NH₂-alk-Ti₃C₂Tx、N-CNTs和Bi膜联合用于检测Zn²⁺、Cd²⁺和Pb²⁺的研究尚未报道。

因此，本研究首先合成了NH₂-alk-Ti₃C₂Tx和N-CNTs。接着，通过超声处理将NH₂-alk-Ti₃C₂Tx与N-CNTs结合，得到NH₂-alk-Ti₃C₂Tx@N-CNTs复合材料，并将其滴涂在GCE表面。最后，将修饰后的电极浸入含有Zn²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺和Bi³⁺的测试溶液中进行检测（方案S1）。此外，还对Bi/NH₂-alk-Ti₃C₂Tx@N-CNTs/GCE的制备过程进行了全面表征，并优化了电化学检测参数。最后，在湖水和稻田水中进行了标准添加回收实验。本研究对水环境中重金属的检测具有一定的参考价值。

试剂与设备

Ti₃C₂Tx购自中国南京的XFnano Technology Co., Ltd。CNTs购自中国苏州的Tanfeng Technology Inc。硝酸铋（Bi(NO₃)₃和（3-氨基丙基）三乙氧基硅烷（APTES）购自中国上海的Maclin Biochemical Technology Co., Ltd。其他试剂购自中国上海的Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd。本研究中使用的所有试剂均为分析纯级。ZnCl₂、CdCl₂和PbCl₂也来自Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd。

微观结构和形态表征

采用扫描电子显微镜（SEM）对电极材料的微观结构和形态进行了表征。如图1a所示，Ti₃C₂Tx具有明显的手风琴状结构，为后续材料修饰提供了较大的表面积。碱化处理后，观察到alk-Ti₃C₂Tx的层间距略有减小（图1b），这可能是由于碱化过程中Ti₃C₂Tx的氧化[15]。氨基化处理后，NH₂-alk-Ti₃C₂Tx（图1c）表现出更好的...

结论

本研究提出了一种利用氨基功能化的碱性Ti₃C₂Tx、氮掺杂碳纳米管和铋膜的传感器，能够有效同时检测水环境中的Zn²⁺、Cd²⁺和Pb²⁺。在复合材料中，NH₂-alk-Ti₃C₂Tx具有较大的表面积和丰富的功能基团，有利于与目标金属离子结合。NH₂-alk-Ti₃C₂Tx的外层涂覆有氮掺杂碳纳米管，提高了导电性。

作者贡献声明

贝贝·楚：撰写——原始稿件、方法学设计、实验研究、数据分析、概念构建。杰阳·楚：撰写——审稿与编辑、实验研究、概念构建。钱辉·顾：撰写——审稿与编辑、方法学设计、数据分析。博彩·徐：撰写——审稿与编辑、实验监督。星光·陈：项目管理、资金筹集。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了安徽省自然科学基金（编号2408085QC097）和安徽省博士后科研启动基金（编号2024B807）的支持。