通过TiO?共掺杂实现N/Cu原子的可控合成及其在染料敏化太阳能电池（DSSCs）光阳极电子传输性能中的应用

通过尿素和硝酸铜三水合物共掺杂制备N/Cu掺杂TiO?，显著提升可见光吸收能力及电子传输动力学，使染料敏化太阳能电池光电转换效率达9.17%，较传统P25提高24.9%。

　　

Jingzhe Li|Xu Liu|Yikai Ling|Ti Liang|Min Long|Junjie Wu|Guangzai Nong

广西大学资源、环境与材料学院，中国广西南宁530004

摘要

作为染料敏化太阳能电池（DSSCs）中的关键组件，光阳极在提高光伏转换效率（PCE）方面发挥着重要作用。然而，诸如光吸收不足和电子传输性能不佳等挑战限制了DSSCs的广泛应用和性能。在这项研究中，我们分别使用三聚氰胺和硝酸铜三水合物作为N和Cu掺杂的前体来克服这些限制。通过精确控制掺杂剂的比例，我们成功地将N/Cu共掺杂引入TiO₂（Cu@N-doped-Y）中，并将其集成到DSSCs器件中。实验结果表明，N/Cu掺杂的TiO₂在可见光谱中的光吸收能力显著增强。结合密度泛函理论（DFT）和实验验证，我们得出结论：N/Cu共掺杂不仅缩小了TiO₂的带隙，还改变了其电子结构，从而优化了光阳极内的电子传输动力学。使用Cu@N-doped-1.2% TiO₂制造的DSSCs表现出9.17%的显著PCE，证实了N/Cu共掺杂通过微调TiO₂的电子性质来提升器件效率。这种方法为提高TiO₂在DSSCs中的应用潜力提供了有前景的策略，为高性能光伏器件的开发铺平了道路。

引言

随着全球人口的快速增长，人类社会对能源的需求持续增加。科学家预测，到本世纪中叶，人类的能源需求将翻倍，这促使社会寻找解决方案以满足未来的能源需求[1]，[2]。目前，煤炭、石油和天然气等化石燃料仍是主要的能源来源。然而，这些能源是不可再生的，导致自然界中的化石燃料储备逐渐枯竭[3]。面对日益严重的全球能源危机和环境问题，开发和利用新的绿色能源变得至关重要。近年来，由于成本低、无污染、可再生和广泛可用性，太阳能、风能、核能、氢能和地热能等新的绿色能源逐渐取代了传统的化石燃料[4]。作为第三代薄膜太阳能电池的典型代表，染料敏化太阳能电池（DSSCs）因其低成本、高理论光伏转换效率和无毒性而受到广泛关注，使其在解决能源危机方面具有特别的前景[5]，[6]，[7]。

光阳极是DSSCs的关键组成部分。半导体金属氧化物（如TiO₂）因其最佳的带隙和快速电子传输能力而常被用作光阳极材料[8]。然而，尽管具有这些优势，文献中报道的DSSCs的光伏转换效率（PCE）尚未达到理论最大值。这一限制主要源于TiO₂固有的较差光吸收能力和材料内部显著的电子-空穴复合现象，这两者严重阻碍了DSSCs的性能和更广泛的应用[9]，[10]。

异原子掺杂因其对材料带隙结构的调控和电子传输动力学的优化作用而受到广泛关注。通过将外来原子引入TiO₂，研究人员成功缩小了其带隙，从而拓宽了其光吸收光谱并提高了内部电子传输效率[11]。大量研究表明，用非金属元素（如C和S）掺杂TiO₂可以显著改变其电子能带结构并修改其电学性质。这些修改提高了光阳极界面的电子注入效率，从而增加了短路电流密度（Jsc），进而显著提升了PCE[12]，[13]。研究人员尝试用氮和铜元素掺杂TiO₂以提高光阳极条件下的效率，并取得了良好的结果。同时，他们发现与单独使用N或Cu掺杂相比，N和Cu共掺杂显著提高了光阳极的性能，尤其是在吸收阳光的能力方面[14]，[15]，[16]，[17]。此外，用镁（Mg）、铁（Fe）、钴（Co）和各种稀土金属掺杂TiO₂也被证明可以增强其光捕获能力。这些金属掺杂的TiO₂系统能够将低能量的近红外光子转换为高能量的可见光，从而提高了DSSC光阳极的太阳光捕获效率并增加了Jsc[18]，[19]。此外，引入半导体复合材料（如C₃N₄）有助于形成异质结，有效促进光生载流子的分离和传输，降低了DSSC内的电荷传输阻力，显著提高了PCE[20]，[21]，[22]。

在本研究中，使用异丙基钛酸盐作为钛源，在水热高温条件下加入三聚氰胺和硝酸铜三水合物作为掺杂剂，制备了N/Cu掺杂的TiO₂（Cu@N-doped-Y）。N/Cu原子在TiO₂中的掺杂增强了其在可见光区域的吸光能力。此外，光阳极的界面电荷传输阻力降低到10.35 Ω cm^-2，显著改善了TiO₂的光学性质和电荷传输能力。当用作DSSCs的光阳极时，最高PCE达到了9.17%，远高于常用的P25的7.34%，提高了24.9%。这项研究为解决TiO₂的光吸收不足和电子传输性能不佳的问题提供了有价值的见解，并拓宽了其在DSSCs中的应用潜力。

材料

本研究中使用的化学试剂列在支持信息中，所有试剂均为分析纯，可直接使用。

材料制备

我们将干净的烧杯放入冰箱中。向每个烧杯中加入50.0毫克三聚氰胺，然后加入40.0毫升乙醇和3.5毫升异丙基钛酸盐，并进行精确测量。随后将混合物进行20分钟的超声处理。接着分别加入110毫克、230毫克、340毫克和460毫克的Cu(NO₃)₂·3H₂O蓝色粉末

材料形态分析

如图1(a-b)所示，经过10小时的水热处理后，Cu@N-doped-1.2%的粒径约为1.5微米。该材料呈现不规则的球形形态，表面某些区域有皱纹和大量的孔洞。图1(c)的详细观察显示，Cu@N-doped-1.2%的表面覆盖着许多絮状自组装颗粒和丰富的多孔结构。这些复杂的表面特征起着重要作用

结论

在这项研究中，通过水热法将三聚氰胺和硝酸铜作为掺杂剂掺入TiO₂中，成功制备了Cu@N-doped-Y，并将其应用于DSSCs。结果表明，Cu@N-doped-Y的表面具有丰富的自组装和皱褶的纳米粒子结构，比表面积高达180.055 m² g^-1。N和Cu的掺杂使TiO₂的吸收边缘移至480纳米，显著增强了其捕获可见光的能力

CRediT作者贡献声明

Ti Liang： 资源支持。Junjie Wu： 资源支持。Min Long： 资源支持。Guangzai Nong： 写作 – 审稿与编辑，资金获取。Jingzhe Li： 写作 – 审稿与编辑，初稿撰写，数据管理。Yikai Ling： 资源支持。Xu Liu： 写作 – 审稿与编辑，资源支持

利益冲突声明

作者声明他们没有可能影响本文工作的任何财务利益或个人关系。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本项目得到了国家自然科学基金的区域项目（项目编号：22368007）的支持。