利用过硫酸铵作为新型硫源合成尺寸可控的Gd?O?S:Pr3+荧光粉，并评估其X射线成像性能

基于氨硫酸盐的绿色合成方法实现了Gd2O2S:Pr3+磷光体的尺寸精准调控（4.5-12.5μm）与层状球形态构建，其量子产率达57%，在柔性PMMA复合薄膜中展现出非单调的成像分辨率特性：小颗粒（优化光散射）与大颗粒（增强X射线吸收）均可达到20 lp/mm的最佳空间分辨率。

　　

陈汉如|詹晨阳|谢美玲|于家赫|杨洪毅|马恩|朱浩淼

中国科学院福建物质结构研究所结构化学国家重点实验室，中国福建省福州市，350002

摘要

传统的Gd₂O₂S:Pr³⁺（GOS:Pr³⁺）闪烁体的合成方法常常面临环境危害以及颗粒尺寸或形态控制不佳的问题，这些问题限制了其在柔性X射线成像中的应用性能。为了解决这些问题，我们报道了一种使用过硫酸铵((NH₄)₂S₂O₈)作为新型硫源的绿色且可控的溶剂热还原路线。该方法能够精确调控荧光粉的尺寸，范围从约4.5微米到约12.5微米，并且制备出独特的微米级、层状堆叠的球形结构。优化后的荧光粉具有优异的光致发光性能，量子产率约为57%，寿命为4.82微秒。当将其掺入柔性聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）复合薄膜中时，发现颗粒尺寸与成像分辨率之间存在非单调关系：最小和最大的颗粒都能提供最佳的20 lp/mm的空间分辨率——这一结果反映了光散射（较小颗粒有助于减少光散射）和X射线吸收（较大颗粒在接近吸收深度时增强吸收）之间的竞争作用。本研究不仅提供了一种环保的合成策略，还为高性能柔性闪烁体的设计提供了关键原理。

引言

闪烁体是一种功能性材料，能够吸收入射的高能辐射（如X射线或γ射线以及α和β粒子），并将其转化为紫外线或可见光[1]。当与光学检测系统和计算机结合使用时，它们可以实现辐射的空间分布或强度的实时成像。这项技术目前广泛应用于安全筛查、医学成像、高能物理实验和工业无损检测[2]、[3]、[4]、[5]。根据化学成分，闪烁体可以分为两大类：无机闪烁体[3]和有机闪烁体[6]。在无机闪烁体中，掺杂了Pr³⁺的氧化钆(Gd₂O₂S:Pr³⁺，简称GOS:Pr³⁺)因其高密度、优异的辐射硬度和高的光产率而脱颖而出，成为X射线计算机断层扫描的基准材料[7]、[8]、[9]、[10]、[11]。为了推进柔性和大面积X射线成像等应用，人们越来越有兴趣将GOS:Pr³⁺荧光粉融入有机聚合物基质中[6]。对于这类复合闪烁薄膜，微米级的球形荧光粉颗粒被认为是理想的，因为它们有助于密集堆积、提高薄膜均匀性并减少光散射——这些都是实现高空间分辨率成像的关键[8]、[12]、[13]、[14]。因此，开发一种既能精确控制尺寸又能获得理想球形形态的环境友好型合成方法至关重要。

传统的GOS:Pr³⁺粉末合成方法（如通量法或高温硫化法）通常涉及有毒试剂或产生有害副产物，从而带来环境和安全问题[15]、[16]、[17]、[18]。这些过程通常会产生尺寸分布广泛且形态不规则的颗粒，这可能会阻碍均匀复合薄膜的制备。虽然更清洁的湿化学方法（如水热法、溶剂热法和沉淀法）可以生产出更细且均匀性更好的粉末[11]、[19]、[20]、[21]，但它们通常缺乏系统性和可预测地调控微米级尺寸所需的参数空间。更重要的是，合成条件、所得颗粒尺寸与复合闪烁体最终X射线成像性能之间的内在联系尚不明确。这一知识空白限制了高性能柔性复合闪烁体的合理设计。

在此，我们首次报道了使用过硫酸铵((NH₄)₂S₂O₈)作为新型硫源来绿色且可控地合成GOS:Pr³⁺荧光粉的方法。这种溶剂热还原方法不仅能够精确调控颗粒尺寸，还能直接获得工业上所需的微米级球形结构。经过煅烧后，所得到的纯相荧光粉表现出强烈的绿色发光，光致发光（PL）量子产率约为57%。我们进一步制备了柔性PMMA–GOS:Pr³⁺复合薄膜[22]、[23]、[24]，并系统研究了它们的X射线成像性能。有趣的是，我们发现原始荧光粉尺寸与复合薄膜的空间分辨率之间存在非单调关系，最小和最大的颗粒都能提供最佳的成像质量。这一对比揭示了复合闪烁体中光散射和X射线吸收之间的竞争作用。我们的工作不仅提供了一种环保的合成策略，还为复合闪烁体的颗粒尺寸依赖性性能提供了基本见解，为高性能柔性闪烁体的开发铺平了道路。

合成方法

GOS:Pr³⁺荧光粉是通过溶剂热还原方法合成的。所有化学试剂均按原样使用：Gd(NO₃)₃·6H₂O（99.95%，Adamas）、Pr(NO₃)₃·6H₂O（99.99%，Adamas）、(NH₄)₂S₂O₈（98%，Greagent，AR）、乙醇（99.7%，Xilong Scientific）和乙二醇（99.5%，Adamas）。在典型的合成过程中，称取2 mmol的Gd(NO₃)₃·6H₂O和相应量的Pr(NO₃)₃·6H₂O（Gd_1-xPr_x(NO₃)₃·6H₂O，其中x = 0.001–0.010）。(NH₄)₂S₂O₈的用量是Gd

GOS:Pr³⁺荧光粉的合成与结构演变

Gd₂O₂S是一种众所周知的无机闪烁体，具有优异的化学稳定性。它以六方结构结晶，空间群为P-3m1（编号164），每个Gd³⁺阳离子由三个S^2-和四个O^2-阴离子配位，形成畸变的多面体几何结构，如图1a所示。由于Pr³⁺离子与Gd³⁺离子具有相似的离子半径和相同的+3氧化态，因此在掺杂过程中Pr³⁺离子可以容易地替代Gd³⁺位点，使GOS成为Pr³⁺激活的理想载体。

结论

本研究提出了一种新型且环境友好的GOS:Pr³⁺闪烁体颗粒的合成方法。通过使用过硫酸铵作为新的硫源进行溶剂热还原反应，随后在1050°C下进行优化的氢还原煅烧，我们成功获得了具有独特微米级、层状堆叠球形结构的纯相荧光粉。通过改变条件，可以精确控制颗粒尺寸，范围从约4.5微米到约12.5微米。

CRediT作者贡献声明

于家赫：概念设计。谢美玲：资源获取、数据管理。马恩：资源获取、概念设计。杨洪毅：软件开发、资源管理、概念设计。朱浩淼：写作 – 审稿与编辑、验证、监督、资源管理、项目统筹、方法学研究、资金申请、数据分析、概念设计。詹晨阳：写作 – 审稿与编辑、监督、方法学研究、数据分析。陈汉如：写作 – 初稿撰写、方法学研究。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

数据可用性

数据可应要求提供。

利益冲突声明

? 作者声明以下财务利益/个人关系可能被视为潜在的利益冲突：朱浩淼博士报告称获得了Mindu创新实验室的研究项目资助。朱浩淼博士与Mindu创新实验室的研究项目存在关系，包括资金支持。如果还有其他作者，他们也声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响研究结果。

致谢

本研究得到了中国先进材料-国家科技重大专项（2025ZD0617100）和包头稀土研发中心的高科技成就跟踪项目（GZ2023002）的支持。