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通过两步式甲酸掺杂优化PM6:Y6活性层薄膜形貌与电荷传输，显著提升大面积有机太阳能电池光电转换效率至16.12%。
Nara Han|Geon Chang Song|Jeongwoo Beak|Chang-Mok Oh|In-Wook Hwang|Dong-Yu Kim
光州科学技术院（GIST）材料科学与工程学院（SMSE），韩国光州Buk-gu区Cheomdan-gwagiro 123号，邮编61005
摘要
在过去的几十年中，掺杂已成为调节有机半导体（如有机场效应晶体管（OFET）和有机太阳能电池（OSC）光电特性的关键策略。尽管掺杂方法具有多样性，但将其有效整合到体异质结（BHJ）结构中仍然是一个挑战。为了解决这些问题，本研究采用了一种两步顺序p型掺杂方法，具体应用于基于PM6:Y6的活性层的大面积OSC中。通过精确控制喷枪沉积速度，我们发现适度的两步掺杂强度（P-Medium）显著改善了器件的形态和电学性能。电子顺磁共振和紫外-可见-近红外光谱的分析结果证实了极化子的形成，并说明了掺杂剂对分子聚集的影响。这种顺序掺杂方法有助于实现有利的分子取向，并最小化表面粗糙度，从而优化了BHJ基质内的相分离。因此，在优化条件下制备的P-Medium器件实现了16.12%的功率转换效率（活性面积为0.1平方厘米），同时增强了载流子传输性能。我们的结果表明，这种两步顺序掺杂协议为提高大型有机光伏器件的性能提供了一种可扩展且高效的方法。
引言
引入各种掺杂剂已成为调节溶液处理有机半导体中电荷传输特性的核心策略，尤其是在有机场效应晶体管（OFET）[1]、[2]、[3]、[4]、[5]和有机太阳能电池（OSC）[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]中。除了增强导电性之外，最近的研究表明，精确控制掺杂过程还可以协同改善电子特性和薄膜形态[13]。这种协同效应通常表现为分子排列的改变、微观结构的优化以及更高效的载流子传输，最终有助于提高器件性能和操作稳定性[14]、[15]。
在通过溶液处理制备的体异质结（BHJ）OSC中，掺杂通常通过单步溶液混合和共沉积方法实现[16]。在这些方法中，供体（D）-受体（A）混合溶液和掺杂剂在形成薄膜之前按预定比例预先混合，从而控制掺杂剂的浓度。尽管这种方法看似有利，但存在一些固有的局限性。许多分子掺杂剂在有机溶剂中的溶解度有限，限制了可用的浓度范围。此外，引入与宿主聚合物化学或结构不兼容的掺杂剂可能会破坏溶液稳定性，导致分子聚集或过度聚集。此外，有机半导体对掺杂剂浓度的容忍度通常较窄；过量的掺杂会破坏连续的D–A网络，从而影响电荷传输和最终器件效率。因此，通过溶液基方法制备均匀且高质量的掺杂薄膜仍然具有挑战性。
为了解决这些问题，人们积极探索了替代的沉积后掺杂策略。这些策略包括气相[17]、[18]和液相[19]、[20]、[21]处理，其中掺杂剂被引入到预先形成的有机半导体薄膜中。这些方法统称为顺序掺杂，将薄膜形成与掺杂剂的引入分开，从而更灵活地控制掺杂剂的扩散，并最小化对活性层内在形态的干扰。
随着掺杂方法的快速发展，人们也投入了大量努力来阐明掺杂剂（n型与p型）的性质、其掺杂机制及其对器件物理的影响。其中，p型掺杂[22]、[23]、[24]因其能够调节D材料的费米能级而受到特别关注，从而促进更有效的空穴提取和界面电荷传输。然而，当掺杂剂直接引入到浇铸溶液中时，由于掺杂剂与D和A组分之间复杂的相互作用，很难区分掺杂剂的本质效应和次要的形态变化。因此，开发既简便又可扩展且机制透明的掺杂策略对于广泛采用掺杂有机光电器件至关重要。
在这项工作中，我们研究了一种基于PM6:Y6活性层的大面积OSC的两步顺序p型掺杂策略，使用甲酸（FA）进行掺杂。掺杂过程采用喷枪辅助处理，通过控制喷射速度精确调节掺杂程度，并与传统溶液掺杂方法进行了系统比较。通过优化喷枪速度，我们发现了一种中间掺杂条件（P-Medium），该条件在电子和形态特性方面都带来了显著改善。电子顺磁共振（EPR）和紫外-可见-近红外（UV–Vis–NIR）光谱证实了极化子的形成，并揭示了掺杂对分子聚集的影响。使用透射电子显微镜（TEM）、原子力显微镜（AFM）和二维掠入射广角X射线散射（2D-GIWAXS）的结构分析表明，顺序掺杂过程促进了有利的分子取向，减少了表面粗糙度，并优化了活性层内的相分离。结果，在优化条件下制备的器件在0.1平方厘米的活性面积下实现了16.12%的功率转换效率，同时增强了载流子传输性能。这些发现表明，两步顺序掺杂方法是提高OSC效率和大面积兼容性的有效且可扩展的方法。
章节摘录
器件制备
PM6和Y6从1-materials Inc.购买。甲酸（FA，用于质谱分析，纯度约98%）从Fluka购买。本研究中制备了具有倒置结构的OSC（ITO玻璃/ZnO/PM6:Y6/MoO3/Ag）。作为ETL，通过将乙酸锌二水合物（0.5488克，0.5 M）溶解在2-甲氧基乙醇（4.9毫升，98 v/v%）中，并使用乙醇胺（0.1毫升，2 v/v%）作为反应稳定剂，制备了ZnO溶液。ZnO前驱体溶液在室温下轻轻搅拌过夜以进行水解
结果与讨论
图1示意性地展示了本研究中的两步顺序掺杂策略的制备过程以及所研究的倒置器件结构。我们团队最近提出了一种基于甲酸（FA）的掺杂方法，用于小面积OSC[9]，证明了FA在PM6:Y6活性层中有效作为p型掺杂剂，同时改善了电荷传输特性和薄膜形态。在此基础之上，我们试图确定
结论
本研究表明，与传统的单步溶液掺杂方法相比，两步顺序掺杂策略在制备大面积OSC方面具有明显优势。通过将FA作为p型掺杂剂引入PM6:Y6活性层，我们发现通过溶液处理和喷枪辅助掺杂分离涂层和掺杂步骤，可以更精确地控制电荷传输和活性层形态。这种方法促进了D–A相分离的平衡
CRediT作者贡献声明
Dong-Yu Kim：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源获取、研究、数据管理、概念化。In-Wook Hwang：研究、数据分析、数据管理。Chang-Mok Oh：研究、数据分析、数据管理。Jeongwoo Beak：研究、数据分析、数据管理。Geon Chang Song：研究、数据分析、数据管理。Nara Han：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、方法学研究、数据分析
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到了韩国国家研究基金会（NRF）的资助，该基金由韩国政府提供（NRF-2021R1A2B5B03086824）。2D-GIWAXS图像和图表是在浦项加速器实验室（PAL）的9A光束线上使用同步辐射源获得的。
