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基于动态硼氧酸酯键的超快自修复环氧涂层通过引入聚二甲基硅氧烷（PDMS-Boro）和柔性链段交联剂D400构建，实现室温链段流动性及水分子触发的自修复功能，能在40秒内闭合微米级裂纹。电化学阻抗谱显示修复后涂层阻抗维持10^8 Ω·cm2水平，电荷转移电阻较纯环氧提升5个数量级，盐雾测试和SVET证实其有效抑制局部阳极电流密度，恢复屏障性能。
刘彤|张浩|吴明|范一然|贾瑞峰
辽宁省特种功能材料合成与制备重点实验室，沈阳化工大学，沈阳 110142，中国
摘要：
本研究开发了一种基于动态共价硼氧烷键的超快自修复环氧涂层，用于金属防腐保护。通过将含有动态硼氧烷键的聚二甲基硅氧烷（PDMS-Boro）和柔性链段交联剂D400引入环氧网络中，构建了一种具有室温下链段流动性和水分子触发自修复特性的智能涂层系统。实验结果表明，该涂层能够在40秒内自主修复微米级划痕，其修复机制源于水分子介导的硼氧烷结构可逆解离和重构过程。电化学阻抗谱（EIS）显示，修复后的涂层在30天的浸泡期内低频阻抗模量始终保持在10^8 Ω·cm^2水平，其电荷转移阻力比纯环氧涂层高出近五个数量级，表现出优异的防腐性能。结合扫描振动电极技术（SVET）的盐雾腐蚀测试进一步证实，该涂层在受损后能够迅速抑制局部阳极电流密度，有效恢复其屏障保护功能。本研究为开发兼具高效自修复能力和长期防腐性能的智能防护涂层提供了一种新的材料设计策略。
引言
生物体在受到外部刺激或损伤时具有自我修复的能力。受自然愈合机制的启发，自修复材料可以在物理损伤后自动恢复其基本性能，从而减少材料浪费。这类材料已在智能防腐涂层以及建筑、航空航天和医疗保健等领域得到广泛应用[1]、[2]。迄今为止，已报道了两种类型的自修复材料：（i）外在自修复材料，需要预先嵌入修复剂，通常封装在微胶囊或中空纤维/微血管网络中；（ii）内在自修复材料，可以通过可逆共价键（如Diels-Alder加成物[3]、烷氧胺键[4]、自由基二聚反应[5]、二硫键[6]和环加成反应[7]）进行修复，或者依赖于动态非共价相互作用（如主客体相互作用[8]、π-π堆积[9]、金属-配体配位[10]和氢键[11]）。与传统防护涂层相比，自修复涂层能够感知损伤并自主触发修复过程，从而为金属基材提供更持久可靠的防腐保护[12]。目前，这项技术已成功应用于各种防护系统，包括有机涂层和有机-无机杂化涂层[13]。
近年来，研究重点在于通过赋予环氧涂层自修复性能来提高其耐久性。由于环氧涂层具有优异的机械强度、化学耐受性和对金属基材的良好粘附性[14]，因此被广泛用于工程结构的防腐保护。然而，其实际性能往往受到长期使用过程中耐久性下降的限制。目前的主要策略包括微胶囊技术（在损伤时释放并原位聚合修复剂）和智能响应纳米胶囊（根据pH变化、离子浓度波动或光热刺激触发释放防腐剂）[15]、[16]。然而，这些涂层的制备过程较为复杂，且功能大多局限于抑制化学腐蚀，难以有效恢复涂层的原始物理屏障性能。例如，Lei等人[17]受到豌豆开裂机制的启发，开发了一种pH响应型微胶囊系统：当涂层下发生腐蚀导致局部pH升高时，微胶囊会释放防腐剂1,10-菲咯啉。该分子不仅与铁离子形成保护性复合物薄膜，还能通过颜色变化反应指示腐蚀位置，从而实现防腐预警和自主修复的协同效应。与这些外在自修复机制不同，内在自修复机制使材料具备更接近生物系统的自我修复能力，并具有多次修复循环的潜力。例如，Li等人[18]受到红海星组织再生机制的启发，设计了一种含有双疏水单元和串联动态键的聚氨酯材料，该材料能够在水下环境中有效排斥水分子干扰，并通过动态二硫键和亚胺键在室温下的交换反应实现高效自修复，自修复效率高达98%。Nardeli[19]通过调节柔性段和刚性段的比例成功开发了一种聚氨酯涂层。这种材料不仅表现出优异的屏障性能（|Z| > 10^7 Ω·cm^2），还具有基于室温下氢键重组的自修复能力。
基于上述案例研究，我们认为理想的自修复防腐涂层应具备以下关键特性：（1）能够响应环境刺激并快速修复受损区域；（2）良好的机械强度以保持材料结构的完整性；（3）在损伤前后均具有优异的屏障性能和长期防腐稳定性。硼氧烷体系常用于构建动态共价网络[20]，其平衡状态极易受温度变化或路易斯碱和水分子的引入和去除的影响，因此提供了有效的自修复机制。本文报道了一种内在自修复环氧涂层，该涂层结合了自主闭合能力和在水驱动条件下的硼氧烷可逆重构功能。首先，通过引入柔性交联剂聚丙二醇-双(2-氨基丙基醚)（D400），增强了聚合物链段的流动性，从而在室温下快速物理闭合受损涂层界面（图1a）。另一方面，在水中或高湿度环境中，涂层受损区域会被迅速润湿，水分子会触发硼氧烷六边形结构的水解反应，随后发生分子内环闭合脱水过程，促进硼氧烷六边形结构的重构，完成化学层面的界面修复（图1b）。涂层的化学结构通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）进行了表征和确认。材料的热性能和形状恢复行为分别通过差示扫描量热法（DSC）和动态机械分析（DMA）测定。涂层的机械性能基于拉伸试验结果进行评估。使用光学显微镜和扫描探针显微镜（SPM）观察了涂层在Q235钢基底上的微观修复过程。此外，通过电化学阻抗谱（EIS）系统评估了涂层修复前后的防腐性能，并使用铁/石墨偶联腐蚀监测器和扫描振动电极技术（SVET）在3.5 wt% NaCl溶液中原位动态评估了涂层的自修复功能。
材料
4-羟基苯硼酸、硫酰氯（SOCl2）、寡聚（丙二醇）（Jeffamine D-400，Mn ≈ 400 g/mol）、聚二甲基硅氧烷双(3-氨基丙基)端基（H2N-PDMS-NH2，Mn = 1000）、二氯甲烷（CH2Cl2）、γ-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷（KH560）和三乙胺均购自Aladdin工业公司。环氧树脂51（E51）由江苏赫利树脂有限公司提供。所有化学品均按原样使用，无需进一步纯化。
PDMS-Boro和PBEP的制备
图1显示了制备过程示意图
PBEP的化学表征
傅里叶变换红外光谱（FTIR）证实了芳基硼氧烷结构（Aryl-Boro）的形成。如图3所示，852 cm^-1和709 cm^-1处的新弱吸收峰归属于芳基硼氧烷的特征振动模式，证明了其成功形成。1260 cm^-1处的吸收峰归因于Si–CH3的C–H伸缩振动，而1010 cm^-1和1080 cm^-1处的强吸收带对应于Si–O–Si的不对称伸缩振动
结论
本研究成功开发了一种基于动态硼氧烷键和柔性段协同效应的自修复环氧涂层。该涂层表现出优异的综合性能：其玻璃化转变温度低至-0.9°C，确保了室温下的足够段流动性；其抗拉强度达到26.0 MPa，断裂伸长率为122.1%，显示出良好的机械强度和柔韧性。最重要的是，该涂层能够快速
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究工作的竞争性财务利益或个人关系。
作者贡献声明
贾瑞峰：撰写 – 审稿与编辑。吴明：方法学。范一然：撰写 – 审稿与编辑。张浩：撰写 – 审稿与编辑，方法学，数据管理。刘彤：撰写 – 原始草稿，研究设计，资金获取
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究工作的竞争性财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到了辽宁省教育厅科学研究资助项目（项目编号LJ212410149029）、辽宁省自然科学基金以及辽宁省联合基金（项目编号2023-BSBA-269）的支持。
