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本研究通过将MA-AA共聚物接枝到聚氨酯纤维表面，引入反应性羟基基团，显著改善其与活性染料的结合能力。改性纤维经红外光谱、接触角测试等证实表面成功接枝，且热稳定性、结晶结构及拉伸强度保持稳定。染后纤维色牢度达4级，染色效率提升17.5%，染料用量减少26.19%，为环保型功能性纺织品开发提供新策略。
张青盖|裴六军|于双杰|朱军|吴振华|王吉平
上海工程技术大学纺织与服装工程学院，中国上海201620
摘要
聚氨酯（PU）纤维因其独特的弹性而闻名，这种弹性来源于柔软的聚醚/聚酯段和坚硬的聚氨酯段的分段结构。聚氨酯纤维在纺织领域得到广泛应用。然而，聚氨酯大分子的疏水性以及其主链中缺乏反应性官能团，阻碍了使用活性染料进行直接染色，从而限制了棉/PU混纺面料的一浴着色。本研究提出通过马来酸酐-丙烯酸共聚物（MA-AA）对PU纤维进行改性，引入反应性位点并调节表面极性，从而实现水浴染色系统中的高效活性染色。改性前后，纤维表面的官能团证实了MA-AA与聚氨酯大分子链之间形成了酰胺键，并且MA-AA在纤维表面均匀吸附/接枝，而没有破坏纤维的原有形态。此外，MA-AA改性对聚氨酯的热稳定性（初始分解温度不变）和硬段的结构（8.23°和19.98°的衍射峰保持不变）影响甚微，拉伸强度从22.46 cN略微增加到24.9 cN。Zeta电位测量表明，MA-AA改性通过引入羧基显著改变了PU纤维的表面电荷，调节了染料与纤维之间的静电相互作用。改性的PU纤维表现出更深的颜色、均匀的染料分布和优异的耐色性能。静电势（ESP）分析验证了MA-AA改性扩展了聚氨酯大分子的正电区域，增强了与阴离子活性染料的静电吸引力。与传统工艺相比，MA-AA改性使活性染料消耗减少了26.19%，总生产成本降低了8.05%，生产效率提高了17.5%，为含PU的混纺面料的可持续染色提供了一种分子工程策略。
引言
随着功能性纺织品需求的增长，聚氨酯（PU，氨纶）纤维因其独特的分段大分子结构而在运动服装、内衣和弹性面料中变得不可或缺——柔软的聚醚/聚酯段确保了弹性，而坚硬的聚氨酯段提供了机械稳定性[1]。然而，PU纤维的染色仍然是一个技术瓶颈。聚氨酯大分子本质上是疏水性的，其主链由非极性的烯烃链和聚氨酯键（-NH-CO-O-）组成，缺乏与活性染料发生共价键合所需的反应性官能团（如羟基、氨基）[2]。此外，聚氨酯分子链对高温和强碱敏感，在这些条件下聚氨酯键容易水解，导致链断裂和弹性降低[3]。
活性染料非常适合用于纤维素纤维（如棉、亚麻）的染色，因为它们能够与纤维素大分子上的羟基形成稳定的共价键，赋予织物优异的耐色性、鲜艳的色调和出色的性能[4]。对于棉/氨纶混纺面料，一浴活性染色在生产效率、节水性和环境可持续性方面具有显著优势[5]。然而，活性染料与氨纶之间的不相容性——由于极性差异以及氨纶分子链上缺乏反应性官能团——加上氨纶对活性染色条件的敏感性，使得一浴活性染色成为纺织行业的主要技术瓶颈[6]。
为了解决这个问题，纺织行业长期以来依赖几种传统方法，每种方法都有其局限性[7]。首先，分步染色方法涉及分别对棉和氨纶进行染色：通常先使用活性染料对棉进行染色，然后用分散染料对氨纶进行染色[8]。这一过程复杂且耗时，需要至少两个染色槽、多次浸染-排水循环以及反复的加热-冷却步骤，延长了生产周期并增加了能源消耗[9]。这种方法在经济上也效率低下，高水、能源和化学品消耗导致生产成本上升。此外，分别染色还存在颜色差异的风险——难以精确控制两种纤维之间的色调和浓度一致性，常常导致“相同光谱但颜色不同”或明显的颜色差异[10]。此外，分散染料通常需要110–120°C的染色温度，即使降低到90–100°C以保护氨纶，这样的高温度仍可能对氨纶分子链的弹性造成不可逆的损伤[11]。
理想的方法是一浴浸染，但选择一种能够同时有效染色棉和氨纶且不损害纤维性能的染料极具挑战性[12]。活性染料具有亲水性，分子量大且含有磺酸基团（-SO3-），这使得它们难以渗透疏水的氨纶基质或与氨纶大分子形成共价键[13]。此外，活性染料固定所需的碱性环境和高温会加速氨纶的降解和黄变[14]。分散染料可以通过物理吸附对氨纶进行染色，但它们对棉的亲和力极低——即使少量吸附，耐色性也无法满足工业要求[15]。酸性染料可以通过与氨基的离子键合对氨纶进行染色，但它们对棉完全没有亲和力[16]。因此，实现棉-氨纶混纺面料的高效环保染色从根本上需要解决氨纶分子链与活性染料之间的相容性问题。
为了克服氨纶与染料之间的不相容性，研究人员开发了多种氨纶改性技术[17]。现有的改性方法主要集中在提高氨纶对酸性或阴离子染料的染色性能以及与尼龙混纺时的耐色性[18]。关键策略包括：（1）化学结构改性（在聚合过程中进行内在改性），向氨纶分子主链引入大量仲或叔氨基，以生产“可染氨纶”[19]。在酸性染色条件下，这些氨基质子化形成正电荷，从而与阴离子染料（如酸性染料）的磺酸基团形成强离子键[20]。（2）纺丝浴改性，将具有染料亲和力的基团或基质（如二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯和N-叔丁基二乙醇胺）加入氨纶纺丝液中[21]。这些添加剂中的叔胺基在酸性条件下质子化，增强静电吸引力，而叔丁基则破坏了刚性段的排列，扩大了酸性染料的吸附面积[22]。（3）表面改性（后处理使用改性剂），这是一种商业上应用的方法，用于解决氨纶/尼龙混纺中的耐色性问题[23]。该方法包括向染浴中添加特定的改性剂，并对纤维进行热处理（例如，在50°C下加热20分钟），以在氨纶表面引入活性位点（如羟基（-OH）或氨基（-NH2）[24]。这些基团通过增加表面正电荷密度改变了纤维的Zeta电位，从而增强了带负电的酸性染料的静电吸附[25]。这种方法提高了颜色均匀性，并平衡了氨纶和尼龙之间的竞争性吸附，减少了染色后的颜色差异[26]。然而，大多数现有的改性技术针对的是酸性/阴离子染料和尼龙-氨纶混纺，针对用活性染料染色的棉-氨纶混纺面料的颜色兼容性的研究有限[27]。为了填补这一空白，本研究通过使用马来酸酐-丙烯酸共聚物（MA-AA）对氨纶纤维进行改性，实现了棉-氨纶混纺的一浴活性染色[28]，使氨纶具有活性染料的接受能力[29]。
所提出方法的核心机制是在氨纶表面引入反应性官能团，以实现与活性染料的相互作用。MA-AA共聚物含有不饱和双键和羧基，这些基团可以通过聚合接枝到氨纶分子链上，或者通过MA-AA的羧基与氨纶聚氨酯段中的氨基形成酰胺键而吸附在纤维表面。这种改性暴露了聚氨酯表面的羟基（-OH）。在染色过程中，活性染料分子在浓度梯度的驱动下向氨纶表面扩散。三嗪环中的氯原子（染料的反应性位点）与MA-AA衍生的羟基的氧原子发生亲核取代，形成稳定的酯键（共价键）。此外，引入的亲水基团（羧基、羟基）适当调节了氨纶表面的极性，增强了氨纶与亲水性活性染料之间的分子间亲和力。
总之，用马来酸酐-丙烯酸共聚物改性的氨纶可以高效地用活性染料染色，为棉/氨纶混纺面料的高效环保染色技术的发展开辟了新途径。这一创新策略不仅解决了棉和氨纶之间长期存在的技术难题，还促进了具有竞争力的可持续功能性纤维产品的生产。随着科学研究的进步和工业技术的发展，这种改性方法预计将在纺织加工领域发挥越来越重要的作用。
材料
聚氨酯（PU，氨纶）纱线（克重：110 g/m2）购自浙江杜中氨纶有限公司，其分子结构如图1c所示。活性红24:1由浙江上宇义德化工有限公司（中国浙江）提供。染料分子结构如图1a所示。染色前，活性染料经过纯化，最大吸收峰位于513 nm。马来酸酐-丙烯酸共聚物（MA-AA）购自上海金仕生化
氨纶的表面改性和表征
如图3a所示，未改性PU光谱中2718 cm-1至3686 cm-1之间的宽吸收带对应于羟基（-OH）的伸缩振动，峰宽是由于羧基（来自微量杂质或水解）与PU链上的羟基之间的强氢键作用所致。1503–1813 cm-1范围内的吸收峰是PU硬段中聚氨酯基团（-NH-CO-O-）的C=O伸缩振动特征。MA-AA改性后
结论
本研究提出使用马来酸酐-丙烯酸共聚物改性来改善活性染料对聚氨酯的染色性能。FT-IR和FE-SEM表征证实了MA-AA与PU纤维之间的相互作用，包括通过酰胺键的化学接枝和物理吸附，从而增强了染料的亲和力。TGA、XRD、拉伸、弹性恢复和水接触角测试表明，MA-AA改性对氨纶的内在热稳定性影响甚微
CRediT作者贡献声明
王吉平：监督、资源管理、项目管理和资金获取、概念构思。朱军：软件开发。吴振华：数据可视化。裴六军：写作——审稿与编辑、数据可视化、方法学研究、资金获取。于双杰：实验研究。张青盖：原始草稿撰写、软件使用、方法学研究
利益冲突声明
? 作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能会影响本文所述的工作。
致谢
本工作得到了安徽省关键技术研究与发展项目（2023t07020001）和中央指导地方技术开发资金项目（2025YD008）的支持。
