软段内容物对萘酸酯基共聚酯的热稳定性、熔体流变性能以及熔融纺丝纤维性能的影响

【字体: 时间:2026年03月13日 来源:Polymer 4.5

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  本研究通过熔融纺丝工艺制备了系列聚三亚甲基-邻苯二甲酸酯共聚酯(PTNN-PX),系统研究PTMEG含量对纤维热性能、结晶行为及力学性能的影响。当PTMEG含量从0 wt%增至40 wt%时,材料热分解温度降低72.7℃,玻璃化转变温度下降114.6℃,但10 wt% PTMEG可使纤维断裂应力提升107.1%,结晶度提高2.3倍。通过熔体流变学分析确定最佳纺丝温度范围为180-220℃,纤维取向度与结晶行为呈正相关。研究证实PTMEG的引入在改善纤维加工性能的同时,需平衡其对热稳定性的负面影响。

  
严浩辰|余尚华|姚巧天|吴冠仪|赖毅沧|刘永文|林伟祥|陈进文
台湾国立台北科技大学有机与高分子材料研究所分子科学与工程系,智能纺织技术研发中心,台北10608

摘要

本研究开发了一系列含有不同量聚四亚甲基醚二醇的聚(trimethylene-co-neopentyl glycol naphthalate)共聚酯,用于熔融纺丝制备纤维。随着聚四亚甲基醚二醇含量从0 wt%增加到40 wt%,5%重量损失时的分解温度从376.8°C降至304.1°C,而玻璃化转变温度从92.9°C降至-21.7°C。通过毛细管流变学方法确定了熔融纺丝的最佳加工温度,在选定条件下表观粘度介于30 Pa s和100 Pa s之间。原纺纤维的断裂应力范围为0.43 g·den-1至0.74 g·den-1,而拉伸后纤维的断裂应力范围为0.88 g·den-1至2.72 g·den-1

引言

自20世纪40年代以来,基于酯的聚合物因其优异的性能(包括耐溶剂性、机械强度、抗蠕变性、耐磨性、低亲水性、耐候性和优异的电气绝缘性)而成为广泛研究的对象[[1], [2], [3]]。这些聚合物在纺织、汽车、包装、电子和医疗技术等多个行业中得到了广泛应用[4,5]。其中,热塑性酯弹性体(TPEE)因其弹性而受到关注,被视为传统橡胶等弹性体材料的替代品[6]。TPEE优异的机械性能主要归因于其两个不同组分之间的微相分离:结晶芳香族聚酯(硬段)[[8], [9], [10]]和非晶聚醚(软段)[8,[11], [12], [13]]。硬段的高结晶度和极性赋予了材料出色的耐高温、耐油和耐溶剂性能;而软段则在低温下提供了更高的柔韧性和更好的抗热老化性能[17,18]。
自1969年以来,二甲基2,6-萘二甲酸(NDC)因其能够显著提高聚合物的热稳定性和机械稳定性而被广泛用作聚酯合成的单体[[20], [21], [22], [23], [24]]。Cheng等人对聚乙烯2,6-萘二甲酸(PEN)进行了全面的热分析,重点研究了其玻璃化转变和熔化行为。通过测量固态和液态下的热容量,他们发现了多个熔化阶段(高、中、低以及冷却诱导的结晶性),证明了PEN的亚稳态及其在加热时的重组倾向。Stire等人用1,3-丙二醇(PDO)替代了二醇,研究了聚trimethylene 2,6-萘二甲酸(PTN)的合成和表征[[25], [26], [27]]。Stier发现四丁基正钛酸盐(TBT)是260°C下PTN熔融缩聚的最有效催化剂,可制备出低色度的高分子量聚合物,并确认了所得PTN的特性和纯度,副产物含量低于1 mol%。Stier还研究了PTN熔体的流变行为,发现储能模量、损耗模量和复合粘度对温度和分子量都非常敏感,流变参数的温度依赖性可以用Arrhenius方程准确描述,活化能为85 kJ mol-1。此外,从流变测量得出的分子量估算结果与使用Mark-Houwink-Sakurada方程计算的结果非常吻合。这些研究为PTN的合成和加工提供了全面的框架,凸显了其在工程塑料和高性能纤维应用中的潜力。在后续研究中,Stier探讨了纺丝速度(2000–6000 m/min)对PTN纤维结构和性能的影响,并将其与聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维进行了比较。结果表明,PTN纤维在高速纺丝时结构变化较小;低速时已有一定程度的结晶,但取向和结晶度的进一步提高受到限制。尽管PTN纤维具有良好的尺寸和形态稳定性,但其机械性能对纺丝应力的响应较差[28]。Tsai等人制备了含有PTN硬段和聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)软段的嵌段共聚物[29]。热性能和结晶性分析表明,增加PTMEG含量会降低玻璃化转变和熔化温度,并减少结晶度。只有高分子量的PTMEG共聚物在冷却后才会结晶。共聚物组分的相容性取决于PTMEG的长度。
PTN的熔点约为204°C,结晶度非常低,玻璃化转变温度约为80°C[29]。这些特性使得嵌段共聚酯具有较宽的使用温度范围。值得注意的是,用萘单元替代苯环显著提高了聚酯的热稳定性和机械性能[[20], [21], [22], [23], [24]],但可能同时影响结晶行为。因此,含有萘基团的聚酯制成的原纺纤维性能明显低于含有苯环的聚酯,需要更复杂的加工技术来改善其性能[22,28,30]。尽管如此,许多先前的研究表明,加入软段(如PTMEG)可以有效提高萘基聚酯的结晶度,但同时会显著降低其热稳定性[29,31]。在之前的研究中,我们探讨了支链侧链对共聚酯热性能和机械性能的影响[32]。具体来说,引入了10%至30%的Neopentyl glycol(NPG),NPG的甲基基团限制了链的运动性,从而提高了热稳定性和机械强度,同时降低了结晶度。在本研究中,为了在提升热性能和保持结晶度之间取得平衡,通过缩聚反应将20%的NPG引入PTN-PTMEG共聚物中,得到了聚(trimethylene-co-neopentyl glycol naphthalate)/polytetramethylene ether glycol(PTNN-PX)。系统地改变了软段含量,以考察其对最终材料和纤维性能的影响。

材料

二甲基2,6-萘二甲酸(NDC)(98%)购自Sigma-Aldrich;丙二醇(PDO)(98%)购自Lancaster;Neopentyl glycol(NPG)(99%)购自ACROS;Polytetramethylene Ether Glycol-1000(PTMEG)购自YOUNG SUN Chemtrade CO., LTD(台湾);四丁基正钛酸盐(TBT)(99+%)由Alfa Aesar提供;三乙酸锑(Sb(OAc)3)(97%)购自Alfa Aesar;氘代三氟乙酸(TFA-d)(d 99.5%)购自...

结构特征

PTNN-PX的重复单元结构及其相应的1H NMR谱图及峰位分配见图1,信号强度总结在表S1中。使用TFA-d作为溶剂,其特征1H NMR信号出现在11.5 ppm处。NPG单元的特征化学位移分别为1.45 ppm和4.62 ppm;DMT单元的信号出现在7.81 ppm、8.03 ppm和8.50 ppm;PDO单元的化学位移分别为2.60 ppm和4.88 ppm。

结论

本研究通过缩聚反应合成了系列基于萘的共聚酯——聚(trimethylene-co-neopentyl glycol naphthalate)/polytetramethylene ether glycol(PTNN-PX)。1H NMR和FTIR光谱成功验证了所得共聚物的化学结构。所有样品均表现出优异的热稳定性,这主要归因于NPG单体的引入,有效减缓了热降解效应。

作者贡献声明

严浩辰:撰写初稿、方法设计、实验研究、数据分析。余尚华:数据分析。姚巧天:数据分析。吴冠仪:数据可视化与验证。赖毅沧:数据验证与资金筹集。刘永文:数据管理。林伟祥:数据分析。陈进文:撰写与编辑、数据可视化与验证、监督、方法设计、实验研究、资金筹集。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。
致谢
作者衷心感谢台湾国家科学技术委员会(NSTC,项目编号:114-2221-E-027-016和115-2222-E-214-001)的财政支持。
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