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本文通过化学交联调控乙烯-醋酸乙烯（EVA）弹性体的粘弹性，研究交联网络拓扑对物理发泡行为的影响。实验表明，适度交联（BIPB含量0.2-0.6 phr）在提升熔体强度的同时保持链段活动性，利用CO2/N2混合气体发泡实现30倍超高膨胀比（密度0.031g/cm3），均匀泡孔结构。过量交联导致脆性断裂，揭示气胀力与交联网络约束的动态竞争机制主导发泡行为。该研究为高性能弹性体泡沫设计提供网络拓扑调控理论框架。
姜俊杰|秦子伟|田芳薇|黄汉毅|李耀宗|翟文涛
中山大学材料科学与工程学院，中国广东省广州市，510275
摘要
由于加工窗口狭窄和基体模量较低，乙烯-醋酸乙烯酯（EVA）弹性体的物理发泡以实现高膨胀率仍然具有挑战性。本研究系统地探讨了化学交联对EVA的粘弹性和后续发泡行为的拓扑影响。交联将EVA熔体转化为一个坚固的弹性网络，显著延长了应力松弛时间并抑制了粘性流动。含有0.2–0.6 phr交联剂的最佳稀疏网络有效地平衡了熔体强度与链运动性，促进了稳定的气泡生长。值得注意的是，通过利用CO2/N2混合物的协同效应，在轻度交联的样品中实现了高达30倍的超高膨胀率（密度：0.031 g/cm3）和均匀的气泡形态。相比之下，过度的交联会由于在高膨胀力下链的延展性受限而导致脆性断裂。发泡机制受到气体膨胀力与交联网络限制之间的竞争控制。本研究为通过精确调节网络结构和发泡剂组成来设计高性能弹性体泡沫提供了战略框架。
引言
乙烯-醋酸乙烯酯（EVA）是一种典型的半结晶聚烯烃弹性体，由于其优异的柔韧性、适度的回弹性和出色的抗压缩永久变形性能，被广泛用于运动装备、鞋垫和包装缓冲材料[[1], [2], [3]]。传统上，EVA泡沫是通过压缩成型过程中的化学发泡制造的。在此过程中，过氧化物（交联剂）和偶氮二甲酰胺（化学发泡剂）的同时热分解促进了三维交联网络的形成，并在原位产生气体以膨胀基体[4]。尽管这种成熟的技术在可扩展性和成本效益方面具有显著优势，但它存在固有的局限性。具体来说，化学发泡过程缺乏对气泡成核和生长的精确控制，常常导致气泡尺寸分布广泛和气泡壁不均匀[5]。此外，化学残留物可能会影响材料性能并引发环境问题。
因此，基于超临界流体（如CO2、N2）的物理发泡技术已成为制造轻质、高性能聚合物泡沫的一个有吸引力的研究热点，这得益于其环保性、无毒性以及能够产生均匀气泡结构的能力[6,7]。其基本原理是将高压气体溶解到聚合物基体中达到饱和状态，然后通过快速减压或升温引发热力学不稳定性来触发相分离。这种机制允许精确调控气泡成核和生长，从而获得形态精细且均匀的泡沫。
精确调节热力学条件和聚合物基体的粘弹行为对于实现可控的气泡结构至关重要[8]。嵌段热塑性弹性体，如热塑性聚氨酯（TPU）和聚醚嵌段酰胺（PEBA），本身具有形成物理交联网络的硬段[9]。在发泡温度下，这些硬段作为异质成核位点并提供必要的基体模量，而软段则提供足够的变形能力[10,11]。因此，这些材料具有宽泛的发泡窗口和高膨胀率，无需化学交联即可制备高性能泡沫。通过工艺优化，已经制备出膨胀率超过25倍的PEBA珠状泡沫，蒸汽模制的部件密度达到0.15 g/cm3，其球形回弹性能超过70%[10]。相比之下，EVA中醋酸乙烯酯单元的随机分布破坏了乙烯段的规则性，显著降低了结晶度和热稳定性。这导致熔化时模量急剧下降，使得通过物理发泡获得均匀气泡的高膨胀率EVA泡沫变得非常困难，纯EVA泡沫的机械性能也往往受到限制[12,13]。因此，如混合或化学交联等改性策略对于拓宽加工窗口和提升EVA的综合性能至关重要[4,[14], [15], [16]]。
引入化学交联网络是调节聚烯烃弹性体粘弹性和拓宽其物理发泡窗口的关键策略[17]。最近，关于聚烯烃交联发泡的研究十分活跃。郑等人[18]提出了在乙烯-丙烯-二烯单体（EPDM）系统中“微交联”的概念，证明适度的交联显著提高了发泡性能，而过度交联则会限制膨胀或导致基体开裂。随后对烯烃嵌段共聚物（OBC）的研究表明，交联网络和晶体结构的协同效应赋予了泡沫独特的形状记忆和恢复性能[19]。黄等人[20]使用trans-聚辛烯橡胶辅助聚烯烃弹性体（POE）交联，制备了超软泡沫（密度低至0.036 g/cm3），并验证了网络对气泡结构的稳定作用。关于EVA系统，我们之前的工作比较了化学发泡与物理发泡的不同机制[21]，并探讨了OBC混合在均匀化气泡结构方面的有效性[12]。此外，还提出了一种结合动态硼酸酯键与共价网络的双交联策略，不仅将发泡窗口拓宽至180°C，还赋予了交联EVA泡沫优异的可回收性[22]。然而，现有研究主要集中在工艺和性能优化上。对于交联网络如何在链动力学层面改变EVA的粘弹性响应，以及这种网络限制如何与不同气体的膨胀驱动力相互作用以决定最终的气泡形态，仍缺乏系统的机制理解。
在本研究中，使用Bis(1-(tert-butylperoxy)-1-methylethyl)-benzene（BIPB）制备了一系列交联程度不同的EVA样品。首先，通过流变学和动态力学分析定量表征了交联网络对高温模量、蠕变恢复和应力松弛动态的调控规律。随后，使用不同的发泡方式（升温与快速减压）和各种发泡剂（纯CO2、纯N2和CO2/N2混合物），系统研究了这些样品的宏观膨胀行为和微观气泡演变。最终，本研究表明，气体膨胀力与交联网络的限制之间的动态竞争是决定交联EVA发泡行为和气泡形态的关键因素。本研究从网络拓扑的角度为理解和设计高性能交联弹性体泡沫提供了理论基础。
材料
所使用的乙烯-醋酸乙烯酯（EVA）共聚物为Sipchem（Sahara International Petrochemical Company）提供的EVA 2518 CO等级，其醋酸乙烯酯含量为18 wt%。交联剂Bis(1-(tert-butylperoxy)-1-methylethyl)-benzene（BIPB）购自中国青岛新诺化工有限公司。高纯度的物理发泡剂，包括二氧化碳（CO2，纯度99.9%）和氮气（N2，纯度99.9%），也来自该公司。
交联网络的构建和定量分析
为了研究网络限制对发泡行为的影响，有必要量化不同BIPB含量下EVA分子链的结构演变。图2a展示了180°C下复合样品的硫化动力学。纯EVA的扭矩曲线保持平坦（约为0.77 dN m），表明其在高温下仅以粘性熔体的形式存在。相比之下，加入BIPB引发了自由基交联反应，导致...
结论
本研究系统阐明了化学交联对EVA流变行为和物理发泡的调控机制。结果表明，增加BIPB含量可将凝胶含量提高到95.6%，使材料从以粘度为主的流体转变为以弹性为主的网络，显著延长了应力松弛时间。纯EVA由于熔体强度不足，具有狭窄的发泡窗口。
CRediT作者贡献声明
姜俊杰：撰写——原始草案，软件开发，实验研究，资金获取。秦子伟：数据验证，数据管理。田芳薇：实验研究。黄汉毅：数据分析，数据管理。李耀宗：软件开发，实验研究，数据管理。翟文涛：撰写——审稿与编辑，资源协调，资金获取。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
作者感谢国家自然科学基金（编号52173053、52473052）、广东省重点领域研究与发展计划（编号2023B0101010003）以及广东省科学技术协会青年科技人才支持计划（编号SKXRC2025067）对本研究的资助。
