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柔性超级电容器中，CNF-CNT@PANI纳米复合气凝胶通过TEMPO氧化、冻干及原位聚合法制备，兼具高比电容（722.4 mF/cm2）、优异循环稳定性（86%保持率，3000次循环）和机械性能（95.2%保持率，200次弯折）。气凝胶具有多级孔结构（比表面积121.4 m2/g）和核壳构型，平衡了导电网络与伪电容活性位点。
王慧香|杨新超|王静|卢娅
中国山西省忻州市忻州师范学院生物科学系，邮编034000
摘要
柔性超级电容器作为一种有前景的储能设备，因其高功率密度和长循环寿命而受到关注。然而，开发具有高比电容、优异电化学和机械稳定性的电极材料仍然是一个关键挑战。在本研究中，我们报道了一种通过TEMPO氧化、冷冻干燥和原位聚合制备纤维素纳米纤维（CNF）-碳纳米管（CNT）@聚苯胺（PANI）纳米复合气凝胶的简便方法。CNF作为分散支架，均匀分布CNT，形成三维（3D）互连网络；PANI覆盖在CNF-CNT混合物上，构建核壳结构，从而增强赝电容性能。所得CNF-CNT@PANI气凝胶具有层状多孔结构，比表面积为121.4 m2 g-1，密度为12.8 mg cm-3。组装的柔性超级电容器在2 mA cm-2电流下展现出722.4 mF cm-2的高面积比电容，长期循环稳定性良好（3000次循环后电容保持率为86%），机械稳定性也很高（200次弯曲循环后电容保持率为95.2%）。此外，该器件在1005.4 μW cm-2的功率密度下实现了99.5 μWh cm-2的最大面积能量密度，性能优于许多已报道的基于PANI的超级电容器。本研究为设计下一代储能系统的高性能柔性电极材料提供了一种可行的方法。
引言
可穿戴电子产品的快速发展，如智能手表、柔性显示器和健康监测设备，推动了对轻量化、柔性和高性能储能设备的迫切需求[1],[2]。超级电容器（也称为电化学电容器）因其高功率密度（10–100 kW kg-1）、快速充放电速率和长循环寿命（>105次循环）而受到广泛关注，使其成为为可穿戴电子设备供电的理想选择[3]。然而，传统超级电容器的能量密度较低，限制了其实际应用。为了解决这个问题，研究人员专注于开发具有赝电容行为的电极材料，例如导电聚合物（如聚苯胺（PANI）、聚吡咯（PPy）和过渡金属氧化物/氢氧化物，这些材料可以通过可逆氧化还原反应储存能量，从而显著提高比电容和能量密度[4],[5]。PANI是最常用的超级电容器电极导电聚合物之一，因为它具有高理论电容（约750 F g-1）、低成本、易于合成和良好的环境稳定性。然而，纯PANI由于机械柔韧性差，在充放电循环过程中容易发生膨胀和收缩，导致结构退化和电容快速衰减[6]。
为了克服这些缺点，人们使用碳基材料（如碳纳米管（CNTs）、石墨烯和碳纤维）与PANI结合形成复合电极。碳基材料不仅可以提高复合材料的电导率和机械稳定性，还可以为PANI的均匀生长提供较大的比表面积，从而增强电化学性能[7],[8]。CNTs特别适用于复合电极，因为它们具有高电导率（约104 S cm-1）、大的长径比和优异的机械强度[9]。然而，由于范德华力的作用，CNTs在水溶液中容易聚集，限制了其分散性和均匀导电网络的形成[10]。
纤维素纳米纤维（CNF）来源于可再生生物质资源（如木浆、棉花），已成为CNTs的理想分散剂和支架[11]。CNF具有高的长径比、亲水性和丰富的表面羧基（经过TEMPO氧化后），可以通过静电排斥和氢键有效分散CNTs[12]。此外，CNF可以形成三维互连网络，为复合材料提供坚固的框架，并增强机械柔韧性[13]。气凝胶具有超低密度、高比表面积和多孔结构，被认为是理想的超级电容器电极材料[14]。气凝胶的多孔结构有助于电解质渗透，缩短离子扩散路径，增加电极与电解质之间的接触面积，从而提高电化学性能[15]。尽管取得了这些进展，但要实现同时具备高面积电容、优异的倍率性能和良好机械/循环稳定性的集成电极结构仍然是一个重大挑战，尤其是对于高质量负载的柔性赝电容器件。大多数现有的CNF/CNT/PANI系统依赖于分步组装，往往导致PANI分布不均匀、电荷传输效率低下和界面稳定性不足。
在本研究中，我们提出了一种基于CNF分散、支架形成和界面聚合的集成构建策略，以制备层状核壳多孔气凝胶。该方法旨在通过实现CNTs的均匀分散并在CNF中形成弹性三维导电网络来克服上述限制；通过原位聚合在凝胶网络中精确、均匀地覆盖PANI，形成核壳结构；并创建宏观、介观和微孔三模态多孔系统，以实现高效的电解质渗透和离子扩散。系统研究了分散性、微观形态、机械稳定性和电化学性能。所得气凝胶表现出高比表面积和优异的机械柔韧性。柔性超级电容器具有高比电容、面积能量密度、出色的循环稳定性和显著的机械稳定性。这项工作有望为开发高性能柔性超级电容器电极材料提供新的策略。
材料
漂白软木浆购自日本Nippon Paper Chemicals Co. Ltd。2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧（TEMPO，C9H18NO）、溴化钠（NaBr）、次氯酸钠（NaClO，活性氯含量6–14%）、氢氧化钠（NaOH）、过硫酸铵（APS，H8N2O8S2）、苯胺单体（ANI，C6H7N）、植酸、聚乙烯醇（PVA，醇解度：98-99%，粘度：3.2-3.3 mPa.s）和十水合四硼酸钠（硼砂，Na2B4O7·10H2O）由上海Aladdin Bio-Chem提供
纳米复合材料的分散状态和化学分析
通过紫外-可见光谱（UV-vis spectroscopy）表征了CNF-CNT混合悬浮液的分散状态。如图1a所示，纯CNF悬浮液在紫外范围（200–400 nm）具有高吸光度，在可见范围（400–800 nm）具有低吸光度，表明CNF在纳米尺度上在水中的分散性良好[16]。相比之下，未经处理的CNT悬浮液在整个波长范围内没有明显的吸光峰，这是由于CNTs严重聚集所致
结论
总结来说，我们通过CNF分散、支架形成和原位聚合成功制备了具有层状核壳多孔结构的CNF-CNT@PANI气凝胶。CNTs提高了复合材料的电导率，提供了快速的电子传输路径。CNF作为分散支架，均匀分布CNTs，形成三维互连网络。PANI涂层在CNF-CNT混合物上形成了核壳结构，提供了丰富的赝电容位点
CRediT作者贡献声明
王静：监督、资源管理、实验研究。杨新超：数据可视化、监督、资金获取、正式分析。卢娅：写作 – 审稿与编辑、软件使用、方法学设计、实验研究、概念构思。王慧香：写作 – 审稿与编辑、初稿撰写、项目管理、资金获取、数据管理、概念构思
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。
利益冲突声明
? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到了山西省基础研究计划（资助编号：202303021222232）、山西省高等学校人文社会科学重点研究基地项目（资助编号：20210125）以及忻州师范学院2021年的“1331项目”研究基金（资助编号：2021KY11）的支持。
