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新P2Mo18O62基Cu-MOF通过溶剂热法合成，具有单晶XRD、IR及PXRD表征。该催化剂在70℃/2mM TBHP条件下实现烯烃环氧化>99.74%转化率及>99% cis-选择，循环稳定性达5次。同时作为电化学传感器，对Cr(VI)和H2O2检测限分别为1.94μM和0.97μM，并高效降解MB（98.96%）和RhB（97.83%）染料。
赵迪|刘国成|徐娜|王秀丽
辽宁大学化学学院，太阳能电池转换材料专业技术创新中心，锦州121013，中国
摘要
开发新型多金属氧酸盐基多功能催化剂对于合成高附加值有机中间体和环境保护具有重要意义。在本文中，我们通过溶剂热法成功合成了一种新的Dawson型P2Mo18O626? {P2Mo18-基3D金属有机框架（MOF）[Cu3(3-dpye)6(P2Mo18O62)2(H2O)3] ({P2Mo18}@MOF)（3-dpye = N,N'-bis(3-吡啶甲酰胺)-1,2-乙烷）。该催化剂通过单晶X射线衍射、红外光谱和粉末X射线衍射（PXRD）进行了表征。作为异相催化剂，{P2Mo18}@MOF在烯烃环氧化反应中表现出优异的催化活性。在二氯甲烷溶剂中，70°C下使用2 mM叔丁基过氧化氢（TBHP）时，该催化剂在1小时内实现了超过99.74%的转化率和99%的选择性，专一性地生成顺式环辛烯。值得注意的是，该催化剂具有良好的可回收性，经过5次循环后仍保持其活性。此外，{P2Mo18}@MOF在Cr(VI)和H2O2的还原反应中也表现出优异的电催化活性，分别具有1.94 μM和0.97 μM的检测限（LOD），并且对干扰离子具有良好的选择性。另外，使用亚甲蓝（MB）和罗丹明B（RhB）作为模型污染物，{P2Mo18}@MOF在1小时内分别表现出98.96%和97.83%的高催化降解效率。同时，还研究了该材料的稳定性及其作用机制。
引言
多金属氧酸盐（POMs）是一类具有结构多样性和可调性的分子金属氧簇，具有出色的催化活性，在材料科学和催化领域具有重要意义[1]。特别是Wells-Dawson型POMs，如氧化还原活性强的[P2W18O62]6?或[P2Mo18O62]6?阴离子，具有优异的热稳定性和功能化多样性[2]。最近的进展将这些无机簇与有机配体和过渡金属结合，形成了基于POM的金属有机框架（MOFs），将POM的可逆氧化还原行为与定制的配位环境和功能相结合[3]。这种策略提高了这些基于POM的MOFs的应用性，并为先进催化剂的设计提供了多功能催化位点。
烯烃的催化环氧化是有机合成中的关键转化反应，能够高效地将C=C键转化为高价值的环氧物，这些环氧物是制药、聚合物和精细化学品的重要中间体，因为它们具有多样的反应性[4]。虽然使用O2或过氧化氢的过渡金属催化剂操作简便且具有选择性，但开发出坚固、可回收的异相系统仍然具有挑战性。异相催化剂通过提高稳定性、易于分离和重复使用来克服均相催化剂的局限性[5]。基于Wells-Dawson型POM的MOFs可能是一个优秀的候选材料，其中Wells-Dawson型POMs作为双用途氧化剂储存库和路易斯酸，而配位的金属中心则作为催化位点或氧化还原介质[6]。这种协同作用产生了高效且选择性的催化剂，用于C=C键的氧化[7]。除了环氧化反应外，POM与过渡金属复合物的结合还可以生成具有高活性和稳定性的电催化剂，用于重要的电化学过程[8]。例如，与合适金属配位的Wells-Dawson型POMs在电催化水分解、氧还原反应和传感分析中显示出潜力，利用了POM和金属中心之间的协同效应[9]。此外，这些功能性复合物在多种有机转化中也表现出显著的效率[10]。一个特别有前景的应用领域是环境修复，特别是废水中的有机染料的热催化降解[11]。Wells-Dawson POMs的氧化还原活性，通过配位的金属得到增强，可以在温和的热条件下有效降解染料分子，为水净化提供了一种可持续的方法[12]。尽管韩、刘和董的研究小组在烯烃环氧化、无机分析物的电化学传感和水环境中染料降解方面取得了出色的成果[6](b)、[9](a)、[12](b)，但目前大多数基于POM的材料仍然是单一功能的异相催化剂。因此，开发多功能基于POM的催化剂具有重要意义。
基于上述考虑，我们通过简单的溶剂热方法设计并合成了一种新的P2Mo18基铜MOF [Cu3(3-dpye)6(P2Mo18O62)2(H2O)3] ({P2Mo18}@MOF），3-dpye = N,N'-bis(3-吡啶甲酰胺)-1,2-乙烷)，并通过红外光谱、PXRD和单晶X射线衍射对其进行了表征。作为异相催化剂，{P2Mo18}@MOF在烯烃环氧化反应中实现了99.13%的产率，在Cr(VI)和H2O2的电化学传感中表现出高活性，以及在相对温和的条件下高效降解MB和RhB染料（>98.7%）。这些结果突显了其作为多功能和可持续催化材料的潜力，适用于多种应用。
材料与方法
3-dpye配体是根据文献中的方法合成的[13]。所有其他用于合成的试剂和溶剂均从商业供应商处购买，使用前无需进一步纯化。傅里叶变换红外（FT-IR）光谱使用Varian 640 FT-IR光谱仪记录，扫描范围为4000至500 cm?1
{P2Mo18}@MOF的晶体结构与表征
结构分析表明，该化合物的配位框架与我们的研究小组之前报道的H6[Cu3(H2O)6(P2W18O62)2(3-dpye)6]·28H2O相似[10d]。与之前报道的H6[Cu3(H2O)6(P2W18O62)2(3-dpye)6]·28H2O相比，该化合物中的铜离子不与水分子配位，而只与3-dpye配体中的四个吡啶N配位原子配位。
结论
本文合成了一种基于P2Mo18的3D Cu-MOF，并将其用作多功能催化剂。作为异相催化剂，该化合物在70°C下使用叔丁基过氧化氢作为氧化剂时，表现出优异的烯烃环氧化活性，产率为99.13%，选择性为100%。作为电催化剂，P2Mo18-CPE在H2O2还原和Cr(VI)解毒方面显示出良好的电催化效率，并可用作安培计传感器。
赵迪：撰写 – 原稿撰写、方法学设计、数据整理、概念构思。刘国成：撰写 – 审稿与编辑、方法学设计。徐娜：数据验证、形式分析。王秀丽：撰写 – 审稿与编辑、项目监督、资金获取。
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