一项结合实验与计算方法的研究，针对四唑酸盐桥联的双核锌(II)席夫碱复合物，详细探讨了调控此类体系定向自组装的各种因素

本文合成了两个中心对称的双核锌(II)席夫碱配合物，通过单晶X射线衍射证实其形成一维氢键链结构，并运用密度泛函理论分析氢键作用，揭示了Cl和Br取代对超分子组装的影响。

　　

Md Gishan | Mridul Karmakar | Antonio Frontera | Shouvik Chattopadhyay

印度加尔各答贾达普尔大学化学系，邮编700032

摘要

通过2-氰基吡嗪与叠氮化钠在六水合高氯酸锌和H₂L存在下的[3 + 2]环加成反应，合成了两种中心对称的双核锌(II) Schiff碱配合物[Zn(HL¹)(PTZ)]₂（1）和[Zn(HL²)(PTZ)]₂（2）（其中H₂L¹和H₂L²分别是三齿Schiff碱，分别为4-氯-2-(((2-((2-羟基乙基)氨基)乙基)亚氨基)甲基)苯酚和4-溴-2-(((2-((2-羟基乙基)氨基)乙基)亚氨基)甲基)苯酚；HPTZ为2-吡嗪基四唑）。这些配合物的结构通过单晶X射线衍射得到了确认。两种配合物在固态下都形成了扩展的一维氢键组装体。为了理解这些非共价相互作用的性质和层次结构，进行了全面的密度泛函理论（DFT）研究。利用分子静电势（MEP）表面分析了超分子排列，以评估羟基和氨基以及配位氮和氧原子的相对供体/受体特性。此外，通过QTAIM和NCIplot分析研究了氢键网络，发现OH···O、NH···O和OH···N接触之间的协同效应稳定了这些一维链。这项结合实验和计算的研究提供了关于这类锌(II)系统定向自组装因素的详细见解。

引言

多年来，晶体工程和材料科学中的潜在应用推动了双核和多核锌配合物的合成与表征[1], [2], [3], [4], [5], [6], [7], [8], [9], [10], [11], [12], [13], [14], [15], [16], [17], [18], [19]。锌(II)具有d¹⁰电子构型，在任何几何构型下都缺乏晶体场稳定能[20], [21], [22], [23], [24], [25], [26], [27], [28], [29], [30], [31], [32]；因此，锌(II)配合物的配位环境主要由配体的空间和电子因素决定[33], [34], [35], [36], [37], [38], [39], [40], [41], [42], [43]。在各种配体体系中，水杨基醛亚胺Schiff碱因其易于合成和优异的配位能力而经常被使用[44], [45], [46], [47], [48], [49], [50]。此外，四唑因其多功能的桥接能力而受到重视，并且可以通过1,3-偶极环加成反应原位合成[51], [52], [53], [54], [55], [56], [57], [58], [59], [60]。 在本研究中，我们描述了两种中心对称的双核四唑桥接锌Schiff碱配合物[Zn(HL¹)(PTZ)]₂（1）和[Zn(HL²)(PTZ)]₂（2）的合成与表征。这项研究的核心动机是探究这些系统中定向自组装的调控因素。具体来说，我们旨在确定在1中用溴替代氯对2中的超分子组织的影响。尽管卤素发生了变化，但两种配合物具有相同的结构，都形成了一维的氢键链。 为了从分子层面解释这种结构稳定性，并量化卤素替代的能量影响，进行了全面的密度泛函理论（DFT）研究。通过分子静电势（MEP）映射、分子中原子量子理论（QTAIM）和非共价相互作用（NCIplot）分析，阐明了稳定超分子组装的非共价相互作用（特别是O-H···O、N-H···O和O-H···N氢键）的内在性质和层次结构。

实验

所有化学品均为试剂级，直接从Sigma-Aldrich购买，无需进一步纯化。

注意！！！含有叠氮化物和有机配体的金属配合物可能具有爆炸性。应仅制备少量材料，并谨慎处理。在采取适当预防措施的情况下，实验是安全的。

合成

N,O-供体Schiff碱{4-氯-2-(((2-((2-羟基乙基)氨基)乙基)亚氨基)甲基)苯酚（H₂L¹）和4-溴-2-(((2-((2-羟基乙基)氨基)乙基)亚氨基)甲基)苯酚（H₂L²）}是通过将N-(2-羟基乙基)乙二胺和水杨醛衍生物按1:1摩尔比在甲醇中回流制备的，方法参考了相关文献[63], [64], [65], [66], [67], [68], [69], [70], [71]。这些Schiff碱没有经过分离和纯化，直接使用其甲醇溶液进行后续反应。

结论

我们合成了两种由四唑配体桥接的双核锌(II) Schiff碱配合物，它们的区别仅在于卤素取代基（配合物1中为氯，配合物2中为溴）。单晶X射线衍射表明，这两种配合物具有相同的结构，通过定向的氢键相互作用形成了稳定的二维超分子链。为了更深入地了解超分子结构，进行了全面的DFT研究。

作者贡献声明

Md Gishan：撰写初稿、验证、研究、正式分析。 Mridul Karmakar：撰写初稿、研究。 Antonio Frontera：撰写、审稿与编辑、软件应用、方法学、研究、概念构思。 Shouvik Chattopadhyay：审稿与编辑、监督、概念构思。

作者资格

国际医学期刊编辑委员会（ICMJE）建议作者资格基于以下四个标准：

• 对工作的构思或设计有实质性贡献；或对数据的获取、分析或解释有贡献；
• 起草或批判性修改工作的重要内容；
• 最终批准要发表的版本；
• 同意对工作的所有方面负责，确保与工作相关的问题得到解决。

资金来源

本文所述工作的所有资金来源已在下方列出：[列出资金来源及其在研究设计、数据分析和结果解释中的作用]。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

M. Gishan感谢印度UGC提供的高级研究奖学金（SRF）。