基于从炼油厂垃圾填埋场收集的受多环芳烃（PAHs）污染的铝硅酸盐材料，采用熔融-水热联合法制备的4A型沸石的特性研究

多环芳烃污染的铝硅酸盐废料经碱熔融-热液结晶法转化为高比表面积4A沸石，通过优化铝源添加和缩短陈化时间实现高效制备，并验证其对锌工业废水中铝、镉、镍、锌离子的去除效果。

　　

Leila Farajzadeh|Amin Salem|Shiva Salem

伊朗大不里士萨汉德科技大学化学工程学院

摘要

石油精炼厂中积累的含有多环芳烃（AS-PAHs）的铝硅酸盐残留物对环境构成了重大挑战。本研究提出了一种创新工艺，通过碱性熔融和水热结晶相结合的方法，将这些废弃物转化为4A型沸石。该工艺包括在碳酸钠存在下对AS-PAHs进行高温焚烧，以完全去除重有机污染物，从而获得适合后续水热结晶的净化铝硅酸盐骨架。为了达到所需的Si/Al比例，必须加入外部铝源，特别是氢氧化铝和勃姆石。传统的4A型沸石制备工艺需要在800°C下对前驱体进行碱性熔融，随后进行6小时的陈化处理和3小时的水热结晶，最终产品的相对结晶度为75%。在改进的工艺中，氢氧化铝首先在氢氧化钠溶液中溶解，然后再加入前驱体中，从而将陈化时间大幅缩短至3小时，这不仅大大加快了大规模生产的潜力，还使产品的比表面积增加了三倍。通过将制备的4A型沸石粉末应用于锌生产设施排放的工业废水处理中，验证了其有效性。该材料表现出优异的性能，有效降低了包括Al³⁺、Cd²⁺、Ni²⁺和Zn²⁺在内的有害金属离子的浓度，使其低于允许限值。

引言

从原油蒸馏中获得的产品（如润滑油）通常会使用层状铝硅酸盐材料进行处理，以去除多环芳烃（PAHs）、氧化化合物和降解的烃类[1]。由于这些材料具有高活性表面积和孔隙率等独特性质，因此非常适合吸附有毒成分[2]。这种处理对于调节产品的关键性能（如粘度、闪点和倾点、灰分含量以及碱度）至关重要[3]。然而，被PAHs污染的铝硅酸盐（AS-PAHs）会向水和农产品中释放有害化合物，对人类健康和生物体构成重大风险。不幸的是，大量此类残留物被处置在炼油厂垃圾填埋场中，需要谨慎管理以减少环境影响。

基于沸石的材料是一类重要的微孔铝硅酸盐，其三维骨架由角共享的[SiO₄]^4?和[AlO₄]^5?四面体通过桥接氧原子相互连接，形成初级构建单元（PBUs）。PBUs的组装形成了明确的笼状结构和通道，进而构成次级构建单元（SBUs）。铝硅酸盐骨架的固有负电荷由可交换的阳离子（如Na⁺、K⁺、Ca²⁺）平衡，这些阳离子决定了最终材料的结构和物理化学性质[4]。根据骨架中存在的阳离子类型，沸石A型被分为3A、4A和5A三类[5]。4A型沸石（也称为Linde Type A，LTA）的化学式为Na??[(AlO₂)(SiO₂)]??·27H?O，广泛用于金属工业废水的净化[6]。水热法是一种成熟的沸石合成技术，具有能耗低和溶解度控制精确的优点[7]。商业上可获得的沸石（如4A型）通常由高纯度的前驱体（如硅酸钠和铝酸钠）制成。然而，由于获得所需起始材料所需的复杂工艺，生产成本仍然相对较高。因此，研究人员探索了其他替代来源，包括基于粘土的材料和固体废弃物来生产4A型沸石[8]、[9]。全球危险废物的管理已成为一个重要的环境优先事项。利用废弃物生产4A型沸石提供了一种可持续的方法，因为它可以减少废物积累[10]。最近的进展表明，固体废弃物有可能作为生产先进无机材料的原料。不幸的是，这些废弃物中含有杂质，在水热过程中无法完全去除，从而作为未反应的复合体残留下来，降低了最终产品的质量。为了解决这个问题，引入了熔融法来去除未反应的成分[11]。在这种方法中，通过形成硅酸钠和铝酸钠在高温下进行熔融。换句话说，熔融技术特别有助于促进杂质（如石英和蛋白石-CT）与碱性试剂（如NaOH和Na₂CO?）的反应，这些试剂随后被溶解在水中。鉴于其高硅（Si）和铝（Al）含量，工业残留物特别适合用于生产4A型沸石，这种材料广泛应用于软化水和从工业废水中去除重金属[12]、[13]、[14]。

本研究的主要目的是介绍一种利用熔融-水热组合技术将AS-PAHs转化为4A型沸石的先进工艺，在此过程中同时去除有机重成分。尽管之前已有将此类残留物转化为4A型沸石的报道，但在降低熔融温度和缩短生产时间方面，相关研究仍较为有限。因此，本研究探讨了氢氧化铝和勃姆石等铝添加剂对熔融过程及产物特性的影响。系统分析了晶体结构，以评估初始组成、熔融温度、陈化时间和结晶时间的影响。此外，所制备的粉末还用于处理锌工业排放的废水。该研究提出了一种系统方案，旨在在保持产品质量的同时最大化生产效率。

材料

本研究使用的是从伊朗一家石油精炼厂获得的含有PAHs的铝硅酸盐残留物作为起始材料。碳酸钠（Na?CO₃，纯度>99%，Kaveh Glass Industrial Group）和氢氧化钠（NaOH，纯度>99.5%，Mojallali Industrial Chemical Complex）分别用作熔融过程和碱性溶液制备的熔剂。通过添加商业级氢氧化铝（Al(OH)?，纯度>99%）对残留物进行了结构改性。

AS-PAHs的化学和晶体结构

根据表1中的化学组成，起始材料中最丰富的氧化物是SiO₂和Al₂O₃，其Al/Si摩尔比为0.18，与天然铝硅酸盐一致。虽然碱氧化物（K₂O?+?Na₂O）的含量很少，但CaO、MgO和Fe₂O₃的比例较高，被认为是主要杂质。对AS-PAHs的化学分析表明，该残留物总体上符合铝硅酸盐的典型要求，除了...

结论

含有多环芳烃（AS-PAHs）的铝硅酸盐在石油精炼厂垃圾填埋场中大量积累，对其的回收利用是一个重大的环境挑战。因此，开发一种基于熔融过程的可持续方法来修复这些有毒材料至关重要。一种有前景的方法是热分解AS-PAHs中的重有机污染物，并同时利用净化后的...

CRediT作者贡献声明

Leila Farajzadeh：研究工作、数据整理。Amin Salem：监督、资源管理、项目实施、方法论设计。Shiva Salem：撰写、审稿与编辑、验证、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。