茶叶多酚介导的绿色协同策略用于炭化-陶瓷化处理，可制备出具有光热增强油水分离功能的聚氨酯海绵

海洋原油泄漏应急处理需兼顾高效吸油与阻燃特性。本研究通过聚多巴胺辅助共沉积构建聚二甲基硅氧烷@还原石墨烯氧化物/铁纳米复合涂层，赋予聚氨酯海绵超疏水（接触角158.7°）、高吸附（54倍自重）和阻燃特性（峰值热释放率降低66.6%）。阻燃机制源于PDMS热解生成的SiO?陶瓷层、rGO-Fe网络促进的炭层形成，以及多巴胺释放的可燃气体抑制。该材料实现了吸附与阻燃功能协同，为高风险海洋环境提供安全解决方案。

　　

Kailiang Huang | Rongjia Li | Haopeng Zhang | Biyu Huang | Shengke Zhao | Chuanmei Jiao | Xilei Chen

青岛科技大学环境与安全工程学院，中国山东省青岛市266042

摘要

海洋原油泄漏不仅会造成严重污染，还会由于原油的易燃性而带来巨大的火灾隐患。传统的原油吸附材料通常具有可燃性，在高温或意外点燃的情况下可能引发二次灾难，因此迫切需要开发既能高效吸附原油又能具备高阻燃性的材料。本研究通过多巴胺（PDA）辅助共沉积和茶多酚介导的绿色还原反应，在聚氨酯（PU）海绵上制备了一种超疏水且阻燃的海绵（PDMS@rGOFe@PDA@PU）复合涂层，随后进行聚二甲基硅氧烷（PDMS）改性。该材料表现出优异的阻燃性能：峰值热释放率（pHRR）和总热释放量（THR）分别降低了66.6%和41.3%，并且在明火环境中能够快速自熄。其阻燃机制归因于PDMS热解产生的SiO₂陶瓷屏障的协同作用、rGO-Fe纳米网络形成的炭层以及PDA释放的非易燃气体。同时，这种海绵保持了158.7°的接触角，具有较高的原油吸附能力（可吸附自身重量23-54倍的原油），并具备太阳能驱动的粘度降低功能。这项工作为海洋原油泄漏治理提供了一种安全、高效且环保的多功能材料。

引言

全球海上石油开采和运输活动的持续扩张显著增加了原油泄漏事故的频率和风险[[1], [2], [3], [4]]。泄漏的原油不仅会造成长期的环境污染，还因其高易燃性而带来严重的火灾和爆炸隐患，在特定条件下可能导致灾难性后果[[5], [6], [7]]。高粘度原油流动性差、自然降解缓慢，泄漏后容易形成大规模的油膜，成为具有高火灾负荷的漂浮物，对紧急救援行动、船舶设施和海洋生态系统构成严重威胁[8,9]。

目前主要的原油泄漏应急响应技术各有局限性。机械回收方法对高粘度原油的吸附效率较低；现场燃烧虽然能快速清除表面油污，但会产生大量有害气体，并受环境条件的严格限制；化学分散剂则存在生态毒性争议[[10], [11], [12], [13]]。这些方法均未系统解决原油泄漏及其吸附材料相关的消防安全问题，而且在实际应急响应中常常低估了火灾风险。

聚氨酯海绵材料由于其三维多孔结构、高比表面积和良好的弹性，在原油吸附应用中展现出潜力[14,15]。然而，未经改性的商用聚氨酯海绵在实际应用中面临双重挑战：首先，材料表面的两亲性导致其对油水混合物的吸附选择性不足；更重要的是，作为易燃聚合物基材，聚氨酯海绵在吸附烃类后火灾风险显著增加[16,17]，这类材料在明火或高温环境下容易点燃，可能将泄漏事故升级为火灾灾难[18]。

已经开发了多种聚氨酯海绵表面功能化改性方法。虽然构建微纳粗糙结构或接枝低表面能物质可以显著提高材料的疏水性和对原油的选择性，但大多数研究未充分考虑材料本身的阻燃性能[[19], [20], [21]]。一些改性过程依赖于氟化化合物或高温碳化处理，虽然改善了表面性能，但引入了环境安全风险，并且无法有效调控材料在火焰中的热释放行为[22]。此外，改性层与基底之间的界面结合强度以及材料在反复使用过程中的结构稳定性仍然是实际应用中的关键问题[23,24]。因此，开发兼具高效油水选择性吸附能力、优异机械稳定性和内在阻燃性能的多功能复合材料体系成为海洋原油泄漏安全治理领域的重要研究方向[[25], [26], [27]]。理想的材料应能快速吸附油相，并通过凝聚相和气相阻燃机制有效抑制火焰传播，确保整个应急响应过程的安全性和可靠性[28]。

氧化石墨烯凭借其独特的二维片层结构和丰富的表面官能团，为构建多功能复合涂层提供了理想的分子平台[[29], [30], [31]]。本研究采用生物质来源的茶多酚作为绿色还原剂，同时实现氧化石墨烯和铁盐前体的还原与功能组装。这种方法避免了传统还原过程中常用的有毒试剂，符合绿色化学原则。此外，茶多酚中的多酚结构在还原过程中还能改善材料界面，从而增强功能涂层与聚合物基底之间的化学键合。

基于这一研究背景，本文设计了一种多层次的功能化策略来制备复合海绵。首先，利用多巴胺的仿生粘附作用将氧化石墨烯和铁前体均匀负载到聚氨酯海绵骨架表面；随后利用茶多酚的温和还原性能构建氧化石墨烯/铁纳米复合网络；最后通过聚二甲基硅氧烷进行表面改性，得到PDMS@rGOFe@PDA@PU多功能复合海绵材料。在该复合体系中，各组分通过协同作用实现多功能整合：铁纳米颗粒和还原后的氧化石墨烯片层能在热条件下催化形成连续致密的炭保护层，有效阻挡热量和质量传递；聚二甲基硅氧烷涂层在高温下可转化为基于二氧化硅的陶瓷屏障，在凝聚相和气相中均发挥阻燃作用[[32], [33], [34], [35]]。实验结果表明，该材料在保持优异超疏水性（接触角高达158.7°）和高原油吸附能力（可吸附自身重量54倍）的同时，阻燃性能得到显著提升，峰值热释放率降低了66.6%。这种将高效吸附性能与内在安全特性相结合的材料设计，为高风险环境下的海洋原油泄漏应急响应提供了新的解决方案。

材料

聚氨酯海绵（PU，密度45 kg/m³）购自瑞安芳源聚氨酯有限公司（中国）。三氯化氢（Tris-HCl，纯度99.9%）、盐酸多巴胺（98%）和无水乙醇（95%）由国药化学试剂有限公司（中国）提供。六水合氯化铁（FeCl₃·6H₂O，纯度99%）、柠檬酸钠（≥99%）和氢氧化钠（≥98%）由上海麦克林生化有限公司（中国）提供。绿茶由湖北京瑞茶业有限公司提供。

复合海绵的制备

图1展示了PDMS@rGOFe@PU复合结构的逐步制备过程。我们采用仿贻贝粘附机制，首先利用多巴胺介导的共沉积方法将氧化石墨烯（GO）和FeCl₃固定在聚氨酯海绵骨架上，形成了纳米级PDA簇（50-200 nm）和微米级GO/Fe³⁺配位褶皱（1-5 μm）的双尺度粗糙表面。

为了提高界面稳定性和光热性能，

结论

综上所述，通过表面功能化和层次结构设计的结合，成功制备了一种多功能PDMS@rGOFe@PDA@PU海绵，实现了高效的光辅助粘稠原油泄漏治理。多巴胺辅助粘附、rGOFe纳米片层和PDMS涂层的协同作用赋予了该海绵出色的超疏水性，静态接触角测量值为158.7±0.5°（n=5）。该海绵表现出显著的吸附能力，

作者贡献声明

Kailiang Huang：撰写初稿、数据可视化、软件应用、方法设计、实验研究、数据分析、概念构建。 Rongjia Li：方法设计、实验研究。 Haopeng Zhang：数据可视化、数据管理。 Biyu Huang：数据管理。 Shengke Zhao：实验研究、数据管理。 Chuanmei Jiao：撰写与编辑、监督工作、资金申请、概念构建。 Xilei Chen：撰写与编辑、结果验证、资源协调、方法设计、资金申请。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号52376117）和山东省自然科学基金（项目编号ZR2023ME161）的支持。