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磷氮硫共聚物DVP-CYSS通过聚加成合成，显著提升棉纤维阻燃性能，垂直/水平火焰蔓延抑制率达16%/10%，且在8%-16%添加量下完全阻断阴燃。热重分析显示磷元素保留在焦炭中，硫元素因S-S键断裂氧化挥发。与不含磷的M-CYSS相比，DVP-CYSS峰值放热降低24%，烟释放减少65%，残炭量达9%。该研究验证了多元素协同增效机制及聚加成合成策略在环保阻燃剂开发中的有效性。
Jenny Alongi|Francesca Vasile|Federico Carosio|Matteo Arioli|Domenico Albanese|Elisabetta Ranucci
米兰大学化学系，意大利米兰Via C. Golgi 19，邮编20133
摘要
一种含有磷、氮和硫（P/N/S）的寡聚阻燃剂DVP-CYSS是通过将二乙烯基乙基膦酸酯与半胱胺进行聚合反应合成的，适用于棉纤维。每个重复单元包含一个二硫键、两个胺基团和一个膦酸基团。该分子设计的目的是评估将已知能促进棉纤维炭化形成的功能整合到单一聚合物重复单元中是否能够产生协同效应，从而提高阻燃性能。场发射扫描电子显微镜观察结果表明，在添加12.0%的DVP-CYSS后，棉纤维的机械完整性基本保持不变。通过多种燃烧测试评估了DVP-CYSS的阻燃性能，以不含磷基团的含二硫聚酰胺胺M-CYSS作为基准。在垂直火焰蔓延测试中，DVP-CYSS的表现优于M-CYSS，在添加8.0%至16.0%的浓度下能够完全抑制余辉；而在水平火焰蔓延测试中，DVP-CYSS在添加10.0%的浓度下就能抑制棉纤维的燃烧，而M-CYSS则需要大约60秒的时间才会发生热氧化。氧消耗锥量热法显示，DVP-CYSS使棉纤维的峰值热释放率降低了24%，总烟雾释放量降低了65%，并且残余质量仅为9%，而未经处理的棉纤维几乎没有残余物。能量分散光谱对炭的分析表明，虽然硫含量因S–S键断裂后氧化和挥发而减少，但磷大部分仍留在炭中，这可能解释了其在凝聚相中的阻燃作用。
引言
近年来，由于对卤化体系的限制以及对它们毒性和环境持久性的担忧，对高效且环境可持续的阻燃剂（FRs）的需求显著增加[1,2]。在这种情况下，含有磷（P）、氮（N）和硫（S）的聚合物和添加剂已成为有前景的替代品，它们在凝聚相和气相中都表现出多功能阻燃机制和协同效应。
含磷基团因其促进炭化形成和稳定凝聚相的能力而受到认可[3,4]。在燃烧过程中，磷化合物催化脱水和交联反应，形成致密的绝缘炭层，减缓热量、氧气和质量的传递[5,6,7]。氮基团在降解过程中释放出稀释火焰的含氮气体（如NH?），这些气体在火焰区域稀释易燃挥发物和氧气，同时增强炭的凝聚力[8]。含硫基团主要通过气相自由基捕获作用[9]，在热分解时生成SO?和硫基自由基等物质，这些物质可以抑制火焰传播的自由基，从而中断燃烧，并被认为能促进增强凝聚相炭的交联反应[10]。
将P、N和S结合到单一聚合物框架中会产生显著的协同效应[11,12,13,14,15,16]。在先前的研究中，通过N,N′-亚甲基双丙烯酰胺与四乙基(((二硫二基(乙烷-2,1-二基))双(氮杂二基))双(乙烷-2,1-二基))双(膦酸酯)的反应，合成了一个每个重复单元含有一个二硫键和两个膦酸基团的聚酰胺胺PAA[17]。这种PAA在水平火焰蔓延测试中的表现优于以N,N′-亚甲基双丙烯酰胺和半胱氨酸制备的参考含硫PAA M-CYSS[18,19]，在抑制烟雾和减少总气体释放方面也更为有效。这些结果促使人们设计了新的基于半胱胺的P/N/S阻燃剂DVP-CYSS，它是通过将半胱胺与二乙烯基乙基膦酸酯进行聚合反应得到的，后者已被证明在温和条件下可以与伯胺反应[20]。将DVP-CYSS在棉纤维上的阻燃性能与不含磷的PAA M-CYSS进行了比较，后者在垂直测试中表现出阻燃效果，但需要添加≥16.0%的浓度。DVP-CYSS和M-CYSS每个重复单元都含有一个二硫键；然而，DVP-CYSS还含有一个膦酸基团，而M-CYSS含有两个羧酸基团。因此，M-CYSS可以作为评估将膦酸基团引入PAA重复单元以提高阻燃效果的有用基准。值得注意的是，短烷基链的二烷基膦酸酯具有疏水性、高热稳定性（>350°C）和优异的阻燃性能[3,21,22,23,24,25]。此外，二乙基乙烯基膦酸酯通过与苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈和丙烯酰胺的自由基共聚也被证明具有阻燃效果[26,27]。
这些发现凸显了DVP-CYSS作为无卤阻燃剂的巨大潜力，适用于需要抑制烟雾、低气体排放和高材料性能的棉纤维应用。
材料
半胱胺（>98%）、三乙胺（>99%）、乙醚、二氯甲烷、无水硫酸钠、氘氧化物（D?O，>99%）、溴化镁乙烯酯（1 M THF溶液）由Sigma-Aldrich（意大利米兰）提供。棉纤维（COT）的面积密度为240 g?m?2，购自Fratelli Ballesio S.r.l.（意大利都灵）。
二乙烯基乙基膦酸酯的合成
在一个装有加料漏斗、温度计和氮气进口的三颈烧瓶中，使用1 M THF溶液配制溴化镁乙烯酯（60
DVP-CYSS的合成与结构解析
含P/N/S的寡聚物DVP-CYSS是通过半胱胺与二乙烯基膦酸酯以1:1摩尔比进行偶氮-Michael聚合反应获得的（方案1）。单体混合物中N–H与双键反应官能团的比例为2:1，表明会形成寡聚产物，尽管四个半胱胺的N–H基团的反应活性可能不完全相同，因为第一次加料会将伯胺转化为反应性较低的仲胺。
结论
本研究证明，新型含P/N/S的寡聚物DVP-CYSS相比不含磷的S/N聚酰胺胺M-CYSS提供了显著更好的阻燃保护。DVP-CYSS在水平和垂直火焰蔓延测试中均有效抑制了燃烧，在较低的添加浓度下即可实现灭火，并且在M-CYSS处理的样品仍会燃烧并产生长时间余辉的条件下也能防止点火。
氧消耗锥量热法
作者贡献声明
Jenny Alongi：撰写、审稿与编辑、资金筹集、概念构思。Francesca Vasile：方法学、实验研究。Federico Carosio：方法学、实验研究。Matteo Arioli：实验研究。Domenico Albanese：撰写、审稿与编辑、实验研究、概念构思。Elisabetta Ranucci：撰写初稿、监督、概念构思。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
本研究由米兰大学2023年研究支持计划（Piano di Sostegno alla Ricerca 2023）第2条线资助。
